一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法
【專利摘要】一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，涉及一種硝基氯苯廢水經強化氧化后高溫廢水再經“超濾+二級反滲透”雙膜工藝處理后的剩余反滲透濃水的深度處理及回用方法，包括以下步驟：（1）將反滲透濃水加熱；（2）將步驟（1）中的產水進入膜蒸餾系統進行分離，產水即為回收用水。主要目的是進一步處理硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后剩余的反滲透濃水，提高水資源的利用率，最大限度降低廢水排放量，充分利用廢水余熱，最大限度的回收水資源和熱能。采用此工藝可以對經強化氧化和雙膜工藝處理后的硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理后直接回用，本發明工藝具有處理效率高、水資源回收率高、廢水熱量利用率高等優點。
【專利說明】一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水深度處理及回用方法，特別涉及一種利用膜蒸餾技術處理硝基氯苯廢水強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的處理方法，更具體地說，涉及一種利用真空膜蒸餾技術處理硝基氯苯廢水強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的方法。
【背景技術】
[0002]硝基氯苯是制備醫藥、偶氮染料和硫化染料的中間體，也是制造農藥，橡膠的原料。硝基氯苯的生產是以氯苯為原料，采用硝酸和硫酸的混酸為硝化劑進行硝化，硝化得到的粗品需要經過堿洗和水洗，然后用精餾塔進行分離提純，得到對硝基氯苯和鄰硝基氯苯。采用上述生產工藝，生產每噸硝基氯苯產品將產生1.2~1.8t廢水，該廢水主要含硝基氯苯、硝基苯酚等污染物，上述物質均對人體有害，具有致突變、致畸和致癌性，在廢水排放標準中受到嚴格控制，GB8978-1996中硝基氯苯和酚類物質的最高允許排放質量濃度為5mg/L (三級標準)，目前硝基氯苯生產企業能達到這個排放標準的很少。
[0003]硝基氯苯生產工藝廢水具有色度高、鹽分高、難生物降解等特點。該廢水經汽提回收大量的有機物，塔釜出水溫度在80-95°C之間，經強化氧化去除廢水中的有機物后，出水溫度為75-85°C，針對上述高溫工藝廢水進一步去除小分子有機物及無機鹽，不僅可以將硝基氯苯工藝廢水得到深度處理回用，而且還可回收大量的低溫潛熱實現節水節能的目的。
[0004]中國專利CN102372356A公開了一種由1，2，3_三氯苯合成4，6-二硝基-1，2，3-三氯苯過程中洗滌水的處理方法，即將反應器內呈強酸性的洗水升溫至60-90°C，然后連續加入氧化劑硫酸亞鐵和雙氧水，維持此反應溫度10-50min。該發明中所述的硝基氯苯的氧化反應溫和，對水洗中有機物的氧化徹底，工藝簡單，勞動強度低。
`[0005]中國專利CN102417265A公開了一種有效去除硝基氯苯生產廢水中有機物的方法，該發明方法主要包括以下步驟:1.廢水依次與汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后進入汽提塔進行間接換熱冷卻后直接回用于生產工藝；2.把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水PH調節至酸性；3.對pH呈酸性的廢水進行催化氧化處理，氧化劑為雙氧水，催化劑為硫酸銅。該發明可以有效降低廢水的色度、TOC和硝基氯苯含量。
[0006]中國專利ZL 102040302公開了一種硝基氯苯生產廢水的處理方法，該發明主要包含以下步驟一種硝基氯苯生產廢水的處理方法，涉及有機化工廢水的處理方法，包含如下步驟:1.廢水依次與汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后進入汽提塔進行汽提處理，富含硝基氯苯的汽提塔塔頂蒸汽經過間接換熱冷卻后直接回用于生產工藝；2.把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水的pH調節至酸性；
3.對pH呈酸性的廢水進行催化氧化處理，氧化劑為雙氧水，催化劑為硫酸亞鐵；4.將催化氧化處理出水的PH調節至接近中性，并進行沉淀、分解反應；5.將反應出水進行渣水分離，分離出的渣綜合利用，而水則可以達標排放。[0007]中國專利CN 102417263A—種治理硝基氯苯生產廢水的方法，依次包括以下步驟:第一步，硝基氯苯生產廢水依次與渣水分離器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后進入汽提塔進行汽提處理；第二步，把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水的PH調節至2.0-4.5 ;第三步，對調節完pH的汽提塔塔釜出水進行催化氧化處理；第四步，將催化氧化處理出水的PH調節至6.5^9,以進行溶解態鐵、銅的沉淀反應以及水中殘留H2O2的分解反應；第五步，將第四步反應流出物進行渣水分離，可以采取的渣水分離措施包括重力沉降、離心沉降以及過濾，分離出的渣可采用常規方法進行處置或進行綜合利用或循環使用，而分離出的水在經過與硝基氯苯生產廢水間接換熱降溫后達標排放。
[0008]中國專利CN102417264A—種處理硝基氯苯生產廢水的方法，包含如下步驟:1.廢水依次與沉淀分離器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后進入汽提塔進行汽提處理，富含硝基氯苯的汽提塔塔頂蒸汽經過間接換熱冷卻后直接回用于生產工藝；2.把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水的pH調節至酸性并進行催化氧化處理；3.將催化氧化處理出水的pH調節至接近中性，以進行溶解態鐵的沉淀反應以及水中殘留H2O2的分解反應；4.將反應流出物進行重力沉降分離，分離出的鐵沉淀物全部循環使用，而分離出的水在經過與硝基氯苯生產廢水間接換熱降溫后達標排放。本發明所述的方法，可以有效降低廢水的色度、COD以及硝基氯苯含量，實現廢水達標排放。
[0009]上述專利均采用強化氧化的方法從不同角度進行了硝基氯苯廢水的中高濃度有機物的氧化處理，出水C0D、色度均能達到達標排放的標準，但上述專利并未對達標后的廢水深度回用并未進行界定。
[0010]綜上所述，現有大部分相關專利涉及的是硝基氯苯廢水的強化氧化達標排放方法，未涉及硝基氯苯廢水經強化氧化后的深度處理回用方法。盡管中國專利CN 101993165A涉及了一種硝基氯苯高鹽有機廢水采用“調酸+膜蒸餾+反滲透+冷卻結晶”工藝的深度處理回用方法，但該專利涉及的硝基氯苯廢水為不經氧化的廢水，硝基氯苯廢水中含有大量的高濃度有機物，并未得到`有效消解而減量。
【發明內容】
[0011]本發明要解決的技術問題:
[0012]針對現有技術的不足，本發明提供了一種硝基氯苯廢水經強化氧化后高溫廢水再經“超濾+ 二級反滲透”雙膜工藝處理后的剩余反滲透濃水的深度處理及回用方法。本發明旨在充分利用廢水自身廢熱，對硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水進行進一步深度處理和回用，以最大限度的回收水資源，降低廢水排放量，提高廢熱利用效率。
[0013]本發明的應用方法技術方案是:
[0014]一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，所述的硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水水質特征為:濃水溫度為55飛5°C ;濃水電導25000^35000 μ s/cm ；pH 7~8 ;色度 20~50 倍；T0C 100-200 mg/L ;Ν0「10000^20000 mg/L ；SO廣 7000^15000 mg/L ；CF 300~500 mg/L ;總鐵 I~5 mg/L。
[0015]一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，此方法涉及一種硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水深度處理方法，包括以下步驟:(1)將反滲透濃水加熱；(2)將步驟(1)中加熱后的反滲透濃水進入膜蒸餾系統進行處理，膜蒸餾產水即為回收用水。具體操作為:(1)采用加熱方式將自身具有一定溫度的廢水加熱；(2)廢水加熱后，對滲透側抽真空，在抽真空作用下，廢水中的氣體、水蒸汽等透過膜孔在滲透側冷凝形成產水進行回用，膜蒸餾定期排放的少量濃水進行集中處置。
[0016]在具體實施時，所述加熱方式可以采用廢蒸汽加熱、電加熱、工業廢熱中的一種或多種；
[0017]在具體實施時，所述膜蒸餾的膜組件采用中空纖維疏水膜組件或板框式膜組件，膜孔徑范圍為0.15-0.2μ-- ；
[0018]在具體實施時，所述膜蒸餾膜組件的膜材質為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
[0019]在具體實施時，所述真空膜蒸餾系統的中空纖維膜采用內壓式操作，即膜蒸餾進水走中空纖維膜孔內，膜管程抽真空形成負壓使得蒸汽透過膜孔經冷凝形成產水；
[0020]在具體實施時，所述真空膜蒸餾系統的操作條件為:廢水pH 7^8,更優為7.5 ;廢水進水溫度65°C~80°C，更優為68~72°C ;廢水流速0.6~1.0 m/s,更優為0.7~0.9m/s ;冷側真空度為-0.085^-0.095MPa。
[0021]在具體實施時，所述運行方式下，真空膜蒸餾系統的水回收率控制在80% ；
[0022]此運行方式下，膜蒸餾的運行通量范圍為8~30 L/m2.h，膜蒸餾脫鹽率高于99%。
[0023]本發明與現有技術的實質性區別在于，本發明涉及一種硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的處理方法，現有大部分相關專利涉及的是硝基氯苯廢水的強化氧化達標排放方法，未涉及硝基氯苯廢水經強化氧化后的深度處理回用方法。本發明旨在針對硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水進行進一步深度處理和回用，以最大限度的回收水資源，降低廢水排放量，提高廢熱利用效率。此外，盡管中國專利CN 101993165A涉及了一種硝基氯苯高鹽有機廢水采用“調酸+膜蒸餾+反滲透+冷卻結晶”工藝的深度處理回用方法，但該專利涉及的硝基氯苯廢水為不經氧化的廢水，硝基氯苯廢水中含有大量的高濃度有機物，并未得到有效消解而減量。該專利是先進行膜蒸餾，膜蒸餾產水再進行反滲透處理后回用，與本發明中涉及的經過強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水水質有很大區別。
[0024]本發明的有益效果是:
[0025]1、硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水自身具有一定溫度，而膜蒸餾系統一般在較低溫度下就可運行，因此可有效利用廢水自身廢熱進行廢水的膜蒸餾濃縮；
[0026]2、由于硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水含鹽量很高，電導一般25000-35000μ s/cm，并且還含有少量的小分子有機物，TOC為100~200 mg/L，因此，可充分利用膜蒸餾系統的高脫鹽率、高有機物去除率優勢，對廢水進行高度濃縮處理；
[0027]3、采用本發明的方法，可基本上解決硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的排放難題，并實現了硝基氯苯高鹽有機廢水的高度回收利用，最大限度的回收了水資源，基本上實現了硝基氯苯高鹽有機廢水的“零排放”。
[0028]4、采用本發明所述工藝處理硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水，膜蒸餾產水電導≤40 μ S/cm,產水TOC ≤ 25mg/L,水回收率80%左右，膜蒸餾產水可回用于生產工藝用水，高度實現了廢水的資源化利用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1是本發明中真空膜蒸餾工藝的的工藝流程示意圖，其中:1:加熱水箱；2:進料泵；3:膜組件；4:冷凝器；5:真空泵；6:產水箱；
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水主要水質特征為:濃水溫度為55°C，濃水電導30000 μ s/cm，pH7.5，色度 25 倍，TOC 150 mg/L, NOf 15000 mg/L, SO廣 10000 mg/L, CF 300 mg/L，總鐵 2mg/L ο
[0032]工藝流程示意圖見圖1。
[0033]所用膜組件為聚四氟乙烯板框式膜組件，膜孔徑為0.2 μ m。流程如下:首先，采用電加熱方式將自身具有一定溫度的廢水加熱到75°C ;其次，對滲透側抽真空，在抽真空作用下，廢水中的氣體、水蒸汽等透過膜孔在滲透側冷凝形成產水，膜蒸餾定期排放的少量濃水進行集中處置，這樣就實現了廢水中污染物的分離和濃縮。
[0034]所述的真空膜蒸餾系統采用內壓式操作，具體操作條件為:廢水進水溫度為75°C,pH 7.5，廢水流速為1.0 m/s，冷側真空度為-0.085 MPa。此操作條件下，在水回收率80%時，聚四氟乙烯板框式膜組件的膜蒸餾通量保持在12~25 L/m2.h范圍內，膜蒸餾產水水質較好，膜蒸餾產水電導< 40 μ S/cm,產水TOC ( 25mg/L,脫鹽率高于99.5%。
[0035]實施例2
[0036]一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的水質特征:濃水溫度為60°C，濃水電導25000 μ s/cm，pH 7，色度 20 倍，TOC 100 mg/L, NOf 10000 mg/L, SO廣 7000 mg/L, CF 300 mg/L，總鐵 I mg/L。
[0037]工藝流程示意圖見圖1。
[0038]所用膜組件為聚四氟乙烯板框式膜組件，膜孔徑為0.15 μ m。流程如下:首先，采用廢蒸汽加熱方式將自身具有一定溫度的廢水加熱到70°C ;其次，對滲透側抽真空，在抽真空作用下，廢水中的氣體、水蒸汽等透過膜孔在滲透側冷凝形成產水，膜蒸餾定期排放的少量濃水進行集中處置，這樣就實現了廢水中污染物的分離和濃縮。
[0039]所述的真空膜蒸餾系統采用內壓式操作，具體操作條件為:廢水進水溫度為70°C, pH 7，廢水流速為0.8 m/s，冷側真空度為-0.095 MPa。此操作條件下，在水回收率80%時，聚四氟乙烯板框式膜組件的膜蒸餾通量保持在14~30 L/m2.h范圍內，膜蒸餾產水水質較好，膜蒸餾產水電導< 40 μ S/cm,產水TOC≤25mg/L,脫鹽率高于99.5%。
[0040]實施例3
[0041]一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的水質特征:濃水溫度為55°C，濃水電導30000 μ s/cm，pH 7.5，色度 35 倍，TOC 180 mg/L, NOf 15000 mg/L, SO廣 10000 mg/L, CF 400 mg/L，總鐵 3 mg/L0[0042]工藝流程示意圖見圖1。
[0043]所用膜組件為聚四氟乙烯板框式膜組件，膜孔徑為0.17 μ m。流程如下:首先，采用廢蒸汽加熱方式將自身具有一定溫度的廢水加熱到68°C ;其次，對滲透側抽真空，在抽真空作用下，廢水中的氣體、水蒸汽等透過膜孔在滲透側冷凝形成產水，膜蒸餾定期排放的少量濃水進行集中處置，這樣就實現了廢水中污染物的分離和濃縮。
[0044]所述的真空膜蒸餾系統采用內壓式操作，具體操作條件為:廢水進水溫度為68°C,pH 7.5，廢水流速為0.6 m/s，冷側真空度為-0.090 MPa。此操作條件下，在水回收率80%時，聚四氟乙烯板框式膜組件的膜蒸餾通量保持在If 25 L/m2.h范圍內，膜蒸餾產水水質較好，膜蒸餾產水電導< 40 μ S/cm,產水TOC ( 25mg/L,脫鹽率高于99.5%。
[0045]實施例4
[0046]—種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的水質特征:濃水溫度為65°C，濃水電導30000 μ s/cm，pH 7.5，色度 35 倍， TOC 180 mg/L, NOf 15000 mg/L, SO廣 10000 mg/L, CF 400 mg/L，總鐵 3 mg/L0
[0047]工藝流程示意圖見圖1。
[0048]所用膜組件為聚四氟乙烯板框式膜組件，膜孔徑為0.17 μ Hi0流程如下:將溫度為650C的濃水不需額外加熱直接泵入膜蒸餾系統，對膜蒸餾系統的滲透側抽真空，在抽真空作用下，廢水中的氣體、水蒸汽等透過膜孔在滲透側冷凝形成產水，膜蒸餾定期排放的少量濃水進行集中處置，這樣就實現了廢水中污染物的分離和濃縮。
[0049]所述的真空膜蒸餾系統采用內壓式操作，具體操作條件為:廢水進水溫度為65°C,pH 7.5，廢水流速為0.6 m/s，冷側真空度為-0.090 MPa。此操作條件下，在水回收率80%時，聚四氟乙烯板框式膜組件的膜蒸餾通量保持在If 25 L/m2.h范圍內，膜蒸餾產水水質較好，膜蒸餾產水電導< 40 μ S/cm,產水TOC ( 25mg/L,脫鹽率高于99.5%。
[0050]實施例5
[0051]一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的水質特征:濃水溫度為65°C，濃水電導35000 μ s/cm，pH 8，色度 50 倍，TOC 200 mg/L, NOf 20000 mg/L, SO廣 15000 mg/L, CF 500 mg/L,總鐵 5 mg/L。
[0052]工藝流程示意圖見圖1。
[0053]所用膜組件為聚偏氟乙烯中空纖維膜組件，膜孔徑為0.2 μ m。流程如下:首先，采用工業廢熱將自身具有一定溫度的廢水加熱到80°C ;其次，對滲透側抽真空，在抽真空作用下，廢水中的氣體、水蒸汽等透過膜孔在滲透側冷凝形成產水，膜蒸餾定期排放的少量濃水進行集中處置，這樣就實現了廢水中污染物的分離和濃縮。
[0054]所述的真空膜蒸餾系統采用內壓式操作，具體操作條件為:廢水進水溫度為80°C, pH 8，廢水流速為0.9 m/s，冷側真空度為-0.095 MPa。此操作條件下，在水回收率80%時，聚偏氟乙烯中空纖維膜組件的膜蒸餾通量保持在1(T17 L/m2.h范圍內，膜蒸餾產水水質較好，膜蒸餾產水電導< 40 μ S/cm,產水TOC ( 25mg/L,脫鹽率高于99.5%。
[0055]實施例6
[0056]一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，硝基氯苯廢水經強化氧化和雙膜工藝處理后的反滲透濃水的水質特征:濃水溫度為55°C，濃水電導30000 μ s/cm，pH 7.5，色度 35 倍，TOC 180 mg/L, NOf 15000 mg/L, SO廣 10000 mg/L, CF 400 mg/L，總鐵 3 mg/L。[0057]工藝流程示意圖見圖1。
[0058]所用膜組件為聚偏氟乙烯中空纖維膜組件，膜孔徑為0.1Sum0流程如下:首先，采用電加熱方式將自身具有一定溫度的廢水加熱到72°C ;其次，對滲透側抽真空，在抽真空作用下，廢水中的氣體、水蒸汽等透過膜孔在滲透側冷凝形成產水，膜蒸餾定期排放的少量濃水進行集中處置，這樣就實現了廢水中污染物的分離和濃縮。
[0059]所述的真空膜蒸餾系統采用內壓式操作，具體操作條件為:廢水進水溫度為72°C,pH 7.5，廢水流速為0.7 m/s，冷側真空度為-0.095 MPa。此操作條件下，在水回收率80%時，聚偏氟乙烯中空纖維膜組件的膜蒸餾通量保持在8~17 L/m2 -h范圍內，膜蒸餾產水水質較好，膜蒸餾產水電導≤40 μ S/cm,產水TOC ≤ 25mg/L,脫鹽率高于99.5%。
【權利要求】
1.一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將反滲透濃水加熱；(2)將步驟(1)中加熱后的反滲透濃水進入膜蒸餾系統進行處理，膜蒸餾產水即為回收用水。
2.如權利要求1一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，所述反滲透濃水水質特征為:溫度為55~65°C ；電導25000~35000 μ s/cm ；pH 7~8 ;色度20~50倍；TOC 100-200 mg/L ;N0f 10000^20000 mg/L ;S0廣 7000^15000 mg/L ；CF 300~500 mg/L ?’總鐵含量I~5 mg/L。
3.如權利要求1一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，所述加熱方式采用廢蒸汽加熱、電加熱、工業廢熱中的一種或幾種。
4.如權利要求1一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，所述加熱的溫度為65°C~80°C。
5.如權利要求4一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，所述膜蒸餾系統的膜組件的膜材質為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
6.如權利要求1一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，所述膜蒸餾系統為采用中空纖維疏水膜組件或板框式膜組件的真空膜蒸餾系統，膜孔徑范圍0.15~0.2 μ m。
7.如權利要求1一種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，所述膜蒸餾系統采用內壓式操作，操作條件為:廢水PH ;廢水溫度65°C~80°C ;廢水流速0.6~1.0 m/s ;冷側真空度-0.085~-0.095MPa。
8.如權利要求7—種硝基氯苯廢水的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，所述膜蒸餾系統操作條件為:廢水pH為7.5 ;廢水溫度為68~72°C ;廢水流速為0.7~0.9m/s ;冷側真空度為-0.085^-0.095MPa。
9.如權利要求1一種硝基氯苯高溫廢水的的反滲透濃水深度處理方法，其特征在于，所述膜蒸餾系統的水回收率80%。
【文檔編號】C02F1/08GK103771550SQ201210399118
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月19日 優先權日:2012年10月19日
【發明者】張新妙, 楊永強, 王玉杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院