專利名稱：一種用于有機污染污水處理的具有光催化性能的負離子材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機污水處理領域，具體涉及一種用于有機污染污水處理的具有光催化性能的負離子材料的制備方法。
背景技術：
隨著社會經濟的高速發展及人們生活水平的不斷提高，生產與生活污水的排放量急劇增加，全球性水體污染日趨嚴重，威脅著社會經濟乃至人類自身的可持續發展。為了解決這一問題，研制與開發具有高光催化性和負離子釋放材料治理污染，提高人們的生活質量具有十分重要的現實意義。中國專利N0200410012235. 9公布了一種用于處理水的陶粒及其制備方法，是由 25 45% (電氣石)、30 45%高嶺土、10 20%白云石、10 20%木節土煅燒制成。其制備的陶粒在電氣石的特性功能作用下，處理過的水呈弱堿性，而且水分子團明顯變小，水中含有大量負離子，可以優化水質。被處理后的水可以廣泛用于居民飲用、食品加工、飲料釀造、花草樹木養護、植物種子發芽、蔬菜作物栽培、水果蔬菜保鮮、禽獸水產養殖等領域，為人類提供生態健康用水。中國專利N0200510016260. 9公布了一種含稀土的電氣石/ 二氧化鈦復合溶膠及
其制備方法與用途，是由鈦鹽、無水乙醇、有機酸、無機酸、去離子水、電氣石、稀土金屬等制成，該溶膠不論是否有紫外線照射，都能產生大量的羥基自由基，具有優良的抗菌、凈化空氣效果。中國專利N002156763. 8公布了一種電氣石粉體的表面TiO2包覆改性增白方法，將電氣石粉體加水制成漿，加酸調節pH至I. 5 3. 5，然后加入鈦鹽溶液和助劑，用堿溶液調節PH使鈦鹽水解并在電氣石粉體表面進行沉淀反應，最后將沉淀反應產物進行過濾、洗滌、干燥和焙燒，本方法可顯著提高電氣石粉體的白度，同時增強電氣石粉體的遮蓋力和抗菌性能。中國專利N0200610108827公布了一種具有負離子釋放功能的光催化粉體及其制備方法，是將帶有摻雜元素的納米二氧化鈦包覆于微米極性礦物材料電氣石顆粒，該光催化粉體具有釋放負離子的功能，而且可以在紫外、可見光和微輻射條件下都具有較好的光催化效果的空氣凈化粉體材料。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于有機污染污水處理的具有光催化性能的負離子材料的制備方法，所制備的材料既具有光催化性又具有釋放負離子的特點，在處理污水時增強了去除水中難降解有機污染物的能力，而且此材料可重復利用，具有操作過程簡單，氧化效率高的優點。為達到上述目的，本發明采用的制備方法如下
I)多孔電氣石球或多孔電氣石小塊的制備首先，按質量百分比將7(Γ85%的1250目的電氣石、15 30%的廣3微米的低熔點熔塊混合制成混合物，然后將水玻璃與水按1:8 10的體積比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入水玻璃和水的混合溶液后壓 制成型，烘干后于650-750°C燒結，制備成多孔電氣石球或多孔電氣石小塊；2)摻雜型納米TiO2溶膠的制備a)按體積比將14% 24%的鈦酸丁酯和4% 6%的二乙醇胺加入到70% 82%的無水乙醇中充分攪拌得原驅液；b)按體積比將8% 15%的水加入到85% 92%的無水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其質量1% 3%的硝酸鐵、硝酸鐠或硝酸釹其中的一種，攪拌至充分混合得滴加液；c)在劇烈攪拌下，向原驅液中滴入滴加液，繼續強力攪拌制得透明摻雜型納米TiO2溶膠，其中滴加液的體積百分比為8 10% ；3)涂敷摻雜型納米TiO2的制備將步驟I)制備的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊浸泡在摻雜型納米TiO2溶膠中，反復真空浸潰并晾干兩次以上；4)將經步驟3)得到的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊在400 600°C焙燒，得到具有光催化性能的負離子材料。所述的電氣石為鐵電氣石、鎂電氣石、鋰電氣石的一種或多種任意比例的混合物。所述的低熔點熔塊化學成分按質量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO0本發明以電氣石粉制備多孔電氣石球或多孔電氣石小塊，將通過鈦醇鹽水解所制備的摻雜型納米TiO2載負于多孔電氣石球或多孔電氣石小塊上，制成一種可高效處理污水的具有光催化性能的負離子材料，該材料具有較高的光催化性和釋放負離子的雙重功能。本發明利用TiO2光催化氧化法處理水中有機污染物，能夠將許多有機物降解為CO2和H2O,當TiO2受到紫外光照射時，其價帶上電子被激發，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上產生相應的空穴，帶負電的電子和帶正電的空穴與吸附在其表面的&0、O2發生反應，生成活性基團如·02，-OH等，它們有強大的氧化分解能力，從而具有較高的光催化性能。但由于半導體TiO2的能帶帶隙Eg=3. 2eV,僅能吸收利用波長小于387. 5nm的紫外線部分,光生電子和空穴再復合率較高，致使太陽能利用率和量子效率低，工業應用受到極大限制。為此，本發明采用在TiO2中摻入Fe或者Pr或者Nd離子，提高TiO2光響應范圍，減少電子和空穴的復合，提高光催化效率。鐵離子摻雜可以在TiO2的表面上引入缺陷位置或改變結晶度，成為電子或空穴的陷阱而延長OH自由基的壽命，從而能有效地提高光催化效率。電氣石(Tourmaline)化學成分復雜,是由Si、Al、Na、Ca、Mg、B和Fe等元素組成的含水、氟等元素的環狀硅酸鹽礦物。以往人們將電氣石當作寶石來對待，而忽略了非寶石方面的作用。實際上，電氣石可產生負離子，對血液有凈化功能，對細胞有復活作用，有自律神經的作用，可以增加人體的抵抗力；對人體具有負離子保健作用。電氣石受熱，使其兩端帶正負不同的靜電，吸引灰塵等細小物體，起到凈化周圍環境和水質的作用，電氣石具有永久性的自發電極，在電場作用下，水分子發生電解，形成活性分子成0+，吸附水中的雜質、污垢凈化水質。在環保領域具有十分廣闊的應用前景。無機多孔材料，因為具有較大的比表面積和吸附容量，而被廣泛應用于催化劑和吸附載體中，介孔材料的孔徑在2-50nm之間。介孔固體的孔相互連通并與周圍環境接觸，其孔的數量可高達109/g，比表面積一般在600m2/g以上，因此表面效應十分顯著。介孔固體的一個重要應用是作為載體制備人工異質組裝體系，即將異質納米顆粒或分子組裝在介孔固體的孔內，形成介孔復合體，這樣可以獲得多種具有特殊性能的材料。本發明的特點是將摻雜型納米TiO2固定在多孔電氣石球或多孔電氣石小塊上，利用電氣石的天然電場、輻射的紅外線對摻雜型納米TiO2的高效附著性能進行光催化反應，能夠顯著提高TiO2的光催化反應效率，而且此光催化劑可重復利用。目前大規模使用的光催化劑為TiO2的懸浮體系，但這種體系易失活、分離困難、易造成二次污染、易凝聚、氣阻大和不適合流動體系等缺點，從而嚴重地限制了光催化技術在廢水及廢氣處理方面的應用和發展，而將其固定在多孔電氣石球或小塊上可有效地解決這些問題，并且多孔電氣石球或小塊具有較大的比表面積和吸附容量；電氣石球或小塊本身具有強電場，在電氣石球或小塊表面負載摻雜型納米二氧化鈦薄膜，用電氣石表面強電場與二氧化鈦光催化協同作用， 可提高氧化效率，此外，電氣石能夠輻射紅外線，在光催化反應后期氧化分解有機物的過程中具有一定的促進作用。
圖I為實施例I制備的材料的掃描電鏡圖，A區為摻雜型納米TiO2涂層，B區為電氣石球的內部結構。圖2為利用實施例I制備的材料處理污水的COD情況。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進一步說明。實施例I :I)多孔電氣石球或多孔電氣石小塊的制備首先，將83g的1250目的鐵電氣石、17g的f 3微米的低熔點熔塊混合制成混合物，然后將水玻璃與水按I :10的體積比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后壓制成型，烘干后于750°C燒結，制備成多孔電氣石球或多孔電氣石小塊；所述的低熔點熔塊按化學成分質量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)摻雜型納米TiO2溶膠的制備a)按體積比將14%的鈦酸丁酯和4%的二乙醇胺加入到82%的無水乙醇中充分攪拌得原驅液；b)按體積比將8%的水加入到92%的無水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其質量2%的硝酸鐵，攪拌至充分混合得滴加液；c)在劇烈攪拌下，向原驅液中滴入滴加液，繼續強力攪拌制得透明摻雜型納米TiO2溶膠，其中滴加液的體積百分比為9% ；
3)涂敷摻雜型納米TiO2的制備將步驟I)制備的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊浸泡在摻雜型納米1102溶膠中，反復真空浸潰并晾干2次；4)將經步驟3)得到的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊在450°C焙燒，得到具有光催化性能的負離子材料。由圖I可以看出本實施例所制備的多孔電氣石負離子材料的TiO2已滲入到電氣石球內部，其既具有光催化性又具有釋放負離子的特點，經測試其處理污水的COD的值明顯下降。采用重鉻酸鉀氧化法進行COD的測定。測試其處理污水的能力。參見圖2，將2g實例I制備的負載摻鐵納米TiO2的多孔電氣石球放入IOOml所要處理的污水中，再按30%過氧化氫與待測污水體積比為O. Γ0. 5:100加入30%過氧化氫,紫外燈照射30min后測其COD。從COD值的變化可以看出，負載摻鐵納米TiO2的多孔電氣石球處理污水的效果非常 明顯，COD去除率可以達到80%左右。實施例2:I)多孔電氣石球或多孔電氣石小塊的制備首先，將70g的1250目的鎂電氣石、30g的f 3微米的低溶點熔塊混合制成混合物，然后將水玻璃與水按I :8的體積比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后壓制成型，烘干后于700°C燒結，制備成多孔電氣石球或多孔電氣石小塊；所述的低熔點熔塊按化學成分質量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)摻雜型納米TiO2溶膠的制備a)按體積比將17%的鈦酸丁酯和5%的二乙醇胺加入到78%的無水乙醇中充分攪拌得原驅液；b)按體積比將10%的水加入到90%的無水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其質量1%的硝酸釹，攪拌至充分混合得滴加液；c)在劇烈攪拌下，向原驅液中滴入滴加液，繼續強力攪拌制得透明摻雜型納米TiO2溶膠，其中滴加液的體積百分比為8% ；3)涂敷摻雜型納米TiO2的制備將步驟I)制備的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊浸泡在摻雜型納米1102溶膠中，反復真空浸潰并晾干3次；4)將經步驟3)得到的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊在550°C焙燒，得到具有光催化性能的負離子材料。實施例3 I)多孔電氣石球或多孔電氣石小塊的制備首先，將80g的1250目的鋰電氣石、20g的f 3微米的低熔點熔塊混合制成混合物，然后將水玻璃與水按I :9的體積比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后壓制成型，烘干后于650°C燒結，制備成多孔電氣石球或多孔電氣石小塊；
所述的低溶點熔塊按化學成分質量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)摻雜型納米TiO2溶膠的制備a)按體積比將24%的鈦酸丁酯和6%的二乙醇胺加入到70%的無水乙醇中充分攪拌得原驅液；b)按體積比將12%的水加入到88%的無水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其質量3%的硝酸鐠，攪拌至充分混合得滴加液；c)在劇烈攪拌下，向原驅液中滴入滴加液，繼續強力攪拌制得透明摻雜型納米TiO2溶膠，其中滴加液的體積百分比為10% ；3)涂敷摻雜型納米TiO2的制備 將步驟I)制備的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊浸泡在摻雜型納米1102溶膠中，反復真空浸潰并晾干4次；4)將經步驟3)得到的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊在500°C焙燒，得到具有光催化性能的負離子材料。實施例4 I)多孔電氣石球或多孔電氣石小塊的制備首先，將75g的1250目的鐵電氣石與鎂電氣石的混合物、25g的f 3微米的低溶點熔塊混合制成混合物，然后將水玻璃與水按I :8. 5的體積比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后壓制成型，烘干后于680°C燒結，制備成多孔電氣石球或多孔電氣石小塊；所述的低熔點熔塊按化學成分質量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)摻雜型納米TiO2溶膠的制備a)按體積比將20%的鈦酸丁酯和5%的二乙醇胺加入到75%的無水乙醇中充分攪拌得原驅液；b)按體積比將15%的水加入到85%的無水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其質量2%的硝酸鐵，攪拌至充分混合得滴加液；c)在劇烈攪拌下，向原驅液中滴入滴加液，繼續強力攪拌制得透明摻雜型納米TiO2溶膠，其中滴加液的體積百分比為9. 5% ；3)涂敷摻雜型納米TiO2的制備將步驟I)制備的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊浸泡在摻雜型納米1102溶膠中，反復真空浸潰并晾干3次；4)將經步驟3)得到的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊在600°C焙燒，得到具有光催化性能的負離子材料。實施例5 I)多孔電氣石球或多孔電氣石小塊的制備首先，將85g的1250目的鐵電氣石、鎂電氣石與鋰電氣石的混合物、15g的廣3微米的低熔點熔塊混合制成混合物，然后將水玻璃與水按I :9. 5的體積比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后壓制成型，烘干后于730°C燒結，制備成多孔電氣石球或多孔電氣石小塊；所述的低熔點熔塊按化學成分質量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)摻雜型納米TiO2溶膠的制備a)按體積比將22%的鈦酸丁酯和6%的二乙醇胺加入到72%的無水乙醇中充分攪拌得原驅液；b)按體積比將14%的水加入到86%的無水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其質量2. 5%的硝酸釹，攪拌至充分混合得滴加液；c)在劇烈攪拌下，向原驅液中滴入滴加液，繼續強力攪拌制得透明摻 雜型納米TiO2溶膠，其中滴加液的體積百分比為8. 5% ;3)涂敷摻雜型納米TiO2的制備將步驟I)制備的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊浸泡在摻雜型納米1102溶膠中，反復真空浸潰并晾干5次；4)將經步驟3)得到的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊在400°C焙燒，得到具有光催化性能的負離子材料。
權利要求
1.一種用于有機污染污水處理的具有光催化性能的負離子材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)多孔電氣石球或多孔電氣石小塊的制備 首先，按質量百分比將7(Γ85%的1250目的電氣石、15 30%的f 3微米的低熔點熔塊混合制成混合物，然后將水玻璃與水按1:8 10的體積比混合制成水玻璃與水的混合溶液，向混合物中加入水玻璃與水的混合溶液后造粒，壓制成型，烘干后于650-750°C燒結，制備成多孔電氣石球或多孔電氣石小塊； 2)摻雜型納米TiO2溶膠的制備 a)按體積比將14% 24%的鈦酸丁酯和4% 6%的二乙醇胺加入到70% 82%的無水乙醇中充分攪拌得原驅液； b)按體積比將8% 15%的水加入到85% 92%的無水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其質量1% 3%的硝酸鐵、硝酸鐠或硝酸釹中的一種，攪拌至充分混合得滴加液； c)在劇烈攪拌下，向原驅液中滴入滴加液，繼續強力攪拌制得透明摻雜型納米TiO2溶膠，其中滴加液的體積百分比為8 10% ； 3)涂敷摻雜型納米TiO2的制備 將步驟I)制備的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊浸泡在摻雜型納米TiO2溶膠中，反復真空浸潰并晾干兩次以上； 4)將經步驟3)得到的多孔電氣石球或多孔電氣石小塊在400 600°C焙燒，得到具有光催化性能的負離子材料。
2.根據權利要求I所述的用于有機污染污水處理的具有光催化性能的負離子材料的制備方法，其特征在于所述的電氣石為鐵電氣石、鎂電氣石、鋰電氣石的一種或多種任意比例的混合物。
3.根據權利要求I所述的用于有機污染污水處理的具有光催化性能的負離子材料的制備方法，其特征在于所述的低熔點熔塊化學成分按質量百分比包括54%的Si02、14%的B2O3> 10% 的 Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO0
全文摘要
一種用于有機污染污水處理的具有光催化性能的負離子材料的制備方法，首先以電氣石粉為原料，以熔塊為結合劑，混合干壓成型并烘干，利用電氣石顆粒的低溫燒結的非收縮性，于650~750℃制備成多孔電氣石球或小塊。然后將通過鈦醇鹽水解所制備的摻雜型納米TiO2溶膠，采用真空浸漬的方法涂敷在電氣石球或小塊上，于400～600℃焙燒，就可得到負載摻雜型納米TiO2的電氣石球或小塊。這種材料具有較高比表面積和由此帶來的高效光催化性和負離子釋放性，并可重復利用。光催化性采取降解污水的COD進行了測試將負載摻雜型納米TiO2的多孔電氣石球或小塊放入100ml待測污水中，用紫外燈照射1~10min后測其COD值，實驗表明COD去除率可以達到80%左右，且本材料重復使用性能穩定。
文檔編號C02F1/28GK102895972SQ20121039651
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者黃鳳萍, 樊英鴿, 孫晶晶, 劉曉桓 申請人:陜西科技大學