專利名稱：一種固相合成鹵族元素摻雜型復合光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種固相合成制備鹵族元素摻雜二氧化鈦的復合光催化劑的方法，屬于環境材料制備技術領域。
背景技術：
抗生素(Antibiotics)是由某些微生物產生的化學物質，能抑制微生物和其他細胞增殖的物質，廣泛用于治療各種細菌感染或抑制致病微生物感染的藥物。由于抗生素藥物的不合理利用，對環境產生了較大的危害，以環丙沙星為例。許多研究報告表明抗生素已廣泛存在土壤、地表水、地下水、沉積物、城市污水以及動物排泄物氧 化塘中。因此，消除環境中抗生素殘留帶來的環境污染和食物鏈產品安全等問題已是科研工作者迫切需要解決的重大問題。光催化劑的光催化活性主要受制于TiO2光催化劑的吸收波長范圍和TiO2光催化劑表面電子與空穴的復合幾率。TiO2半導體材料具有一定的能帶間隙(禁帶寬度)，由價帶(VB)和導帶(CB)所組成。當受到能量等于或大于TiO2禁帶寬度的光照射時，價帶電子吸收能量并躍遷到導帶，便會產生電子-空穴對。電子和空穴在一定條件的作用下通過存在的受體和供體相互作用或者擴散效應，在TiO2表面發生一系列的作用過程。然而，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3. 2eV，其對應的吸收波長為387. 5nm，吸收波段局限于紫外光區，只能利用在太陽光中占3 % -5 %的紫外光，同時也限制了 TiO2光催化技術在室內的應用。為了提高TiO2光催化劑對可見光的響應性眾多研究者探討了不同改性研究方案(如氮摻雜、半導體摻雜、碳摻雜、硫摻雜、金屬摻雜、染料摻雜、等離子體處理等。)對TiO2光催化劑活性的影響，已取得了顯著成效，不同類型的可見光響應的TiO2光催化劑已成功制備。
發明內容
本發明以固相合成為技術手段，制備出鹵族元素摻雜的復合型光催化劑。其優點是實現了電子與空穴的有效分離，能夠有效的利用可見光降解環境中環丙沙星抗生素廢水的目的。本發明中所用的鹵化物，無水乙醇均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；二氧化鈦為商用P25，購于德固薩有限公司；環丙沙星為標品，購于上海順勃生物工程有限公司。本發明采用的技術方案
(O固相合成鹵族元素摻雜二氧化鈦光催化劑的制備將鹵化物與
商用二氧化鈦按摩爾比1:1(Γ20混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇潤滑，無水乙醇的用量隨鹵化物與商用二氧化鈦按摩爾比的增加而每2ml的增加，由Oml增加到10ml。調節球磨機轉數由120轉到200轉，反應時間由I小時到5小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70°C干燥箱中烘干備用。
(2)將(I)中所制備的復合型光催化劑置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度由200°C到800°C，自然冷卻，即得到鹵族元素摻雜的復合型光催化劑。其中所述的鹵化物為氯化銨，氯化鋇，氯化鎂，氯化鉀，氯化鋅；
光催化活性評價在DW-Ol型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，可見光燈照射，將IOOmL環丙沙星模擬廢水加入反應器中并測定其初始值，然后加入復合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態，光照過程中間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λ_=273ηπι處測定吸光度，并通過公式DC=[ (A0-Ai) /AJ X 100%算出降解率，其中A0為達到吸附平衡時環丙沙星溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的環丙沙星溶液的吸光度。本發明的技術優點鹵族元素摻雜能夠促進二氧化鈦光催化劑由無定型轉化為有利于光催化的晶相，且使二氧化鈦的帶隙中產生中間能級，降低了二氧化鈦的禁帶寬度，擴 展了二氧化鈦的吸光范圍，同時鹵族元素的摻雜能夠取代晶格氧或晶格鈦形成二氧化鈦表面缺陷或者晶格缺陷，從而抑制電子空穴的表面復合，提高了二氧化鈦光催化劑的光催化活性，促進了光催化體系的降解活性。鹵族元素的摻雜有效提高了光生電子和空穴的分離，降低了二氧化鈦的禁帶寬度，具有較好處理抗生素類廢水的優點。
圖I鹵族元素(以氯化鈉為代表)摻雜二氧化鈦光催化劑的XRD圖示，從圖中可以看出固相合成鹵族元素(以氯化鈉為代表)摻雜二氧化鈦光催化劑并沒有改變二氧化鈦衍射特征峰，其中*的衍射特征峰主要是鹵族元素(以氯化鈉為代表)摻雜所產生。圖2鹵族元素(以氯化鈉為代表)摻雜二氧化鈦光催化劑的TEM和HRTEM圖示，從圖中可以看出摻雜后的光催化劑形貌沒有發生變化，但是出現了晶格缺陷或者位錯，導致晶格沿(101)面向(110)面生長。圖3鹵族元素(以氯化鈉為代表)摻雜二氧化鈦光催化劑和二氧化鈦光催化劑的Uv-Vis譜圖，從圖中可以看出，摻雜后的光催化劑的光吸收性能明顯強于摻雜前的光催化齊U，表明摻雜后的光催化劑具有較好的紫外和可見光吸收能力，并且摻雜后的光催化劑發生了明顯的紅移。
具體實施例方式下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。實施例I :
(I)將Imol氯化鈉與IOmol商用二氧化鈦混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇(V=Oml)潤滑。調節球磨機轉數為150轉，反應時間2小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70°C干燥箱中烘干備用。(2)將(I)中所制備的復合型光催化劑置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為200°C，自然冷卻，即得到鹵族元素摻雜的復合型光催化劑。(3)取(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到91. 39%。圖I為按照實施例I方法制備的氯化鈉摻雜二氧化鈦光催化劑的XRD圖示，從圖中可以看出固相合成氯化鈉摻雜二氧化鈦光催化劑并沒有改變二氧化鈦衍射特征峰，其中*的衍射特征峰主要是氯化鈉摻雜所產生。圖2為按照實施例I方法制備的氯化鈉摻雜二氧化鈦光催化劑的TEM和HRTEM圖示，從圖中可以看出摻雜后的光催化劑形貌沒有發生變化，但是出現了晶格缺陷或者位錯，導致晶格沿(101)面向(110)面生長。圖3為按照實施例I方法制備的氯化鈉摻雜二氧化鈦光催化劑和二氧化鈦光催化劑的Uv-Vis譜圖，從圖中可以看出，摻雜后的光催化劑的光吸收性能明顯強于摻雜前的光催化劑，表明摻雜后的光催化劑具有較好的紫外和可見光吸收能力，并且摻雜后的光催化劑發生了明顯的紅移。
實施例2 :按實例I中的步驟，不同的是(I)中將氯化鈉與商用二氧化鈦按摩爾比I 12混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇(V=2ml)潤滑。調節球磨機轉數為150轉，反應時間2小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70°C干燥箱中烘干備用。(2)和(3)按實例I中的步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到77. 30%。實施例3 (I)將氯化鈉與商用二氧化鈦按摩爾比1: 14混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇(V=4ml)潤滑。調節球磨機轉數為150轉，反應時間2小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70°C干燥箱中烘干備用。(2)和(3)按實例I中的步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到75%。實施例4 (I)將氯化鈉與商用二氧化鈦按摩爾比1: 16混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇(V=6ml)潤滑。調節球磨機轉數為150轉，反應時間2小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70°C干燥箱中烘干備用。(2)和(3)按實例I中的步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到72. 60%。實施例5 (I)將氯化鈉與商用二氧化鈦按摩爾比1: 18混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇(V=Sml)潤滑。調節球磨機轉數為150轉，反應時間2小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70°C干燥箱中烘干備用。(2)和(3)按實例I中的步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到79. 10%。實施例6 (I)將氯化鈉與商用二氧化鈦按摩爾比1: 20混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇(V=IOml)潤滑。調節球磨機轉數為150轉，反應時間2小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70°C干燥箱中烘干備用。(2)和(3)按實例I中的步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到71. 39%ο實施例7 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(2 )中改變煅燒溫度。考察200°C對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到91. 39%。實施例8 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(2)中改變煅燒溫度。考察300°C對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到84. 04%。
實施例9 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(2)中改變煅燒溫度。考察400°C對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到91. 35%。實施例10 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(2)中改變煅燒溫度。考察500°C對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到89. 71%。實施例11 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(2)中改變煅燒溫度。考察600°C對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到74. 27%。實施例12 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(2)中改變煅燒溫度。考察700°C對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到66. 93%。實施例13 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(2)中改變煅燒溫度。考察800°C對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到50. 47%ο實施例14 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(I)中取不同的氯化物。考察氯化銨對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到71. 85%。實施例15 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(I)中取不同的氯化物。考察氯化鋇對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到85. 52%。實施例16 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(I)中取不同的氯化物。考察氯化鎂對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到89. 35%。實施例17 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(I)中取不同的氯化物。考察氯化鉀對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到87. 24%ο實施例18 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(I)中取不同的氯化物。考察氯化鋅對摻雜后的光催化劑活性的影響，按實施例I中(3)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到87. 16%。
實施例19 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水5mg/L的降解效果，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到90. 60%。實施例20 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水10mg/L的降解效果，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到89. 71%。實施例21 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水15mg/L的降解效果，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到72. 30%。實施例22:按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水20mg/L的降解效果，測得該光催化劑對環丙沙星抗 生素的降解率在60min內達到59%。實施例23:按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水25mg/L的降解效果，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到47. 70%。實施例24 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中考察PH =4對摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到72. 30%。實施例25 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中考察PH =5對摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到86. 20%。實施例26 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中考察PH =6對摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到79. 50%。實施例27 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中考察PH =7對摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到89. 30%。實施例28 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中考察PH =8對摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到92%。實施例29 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中考察PH =9對摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到86. 60%。實施例30 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中考察PH =10對摻雜后的二氧化鈦光催化劑對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到89. 5%。實施例31 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中考察催化劑用量O. 02 g對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到51. 30%。
實施例32 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3 )中考察催化劑用量O. 05 g對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到75. 26%。實施例33 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3 )中考察催化劑用量O. 08 g對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到85. 80%。實施例34 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3 )中考察催化劑用量O. 10 g對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到92%。實施例35 :按實施例I制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3 )中考察催化劑用 量O. 12 g對環丙沙星抗生素廢水的降解活性影響，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到90. 70%。
權利要求
1.一種固相合成鹵族元素摻雜型復合光催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行 (I)固相合成鹵族元素摻雜二氧化鈦光催化劑的制備將鹵化物與商用二氧化鈦按摩爾比1:1(Γ20混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇潤滑，無水乙醇的用量隨鹵化物與商用二氧化鈦按摩爾比的增加而每2ml的增加，由Oml增加到IOml ;調節球磨機轉數由120轉到200轉，反應時間由I小時到5小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70°C干燥箱中烘干備用; 將(I)中所制備的復合型光催化劑置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度由200°C到800°C，自然冷卻，即得到鹵族元素摻雜的復合型光催化劑。
2.根據權利要求I所述的固相合成鹵族元素摻雜型復合光催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的鹵化物為氯化銨、氯化鋇、氯化鎂、氯化鉀或氯化鋅。
全文摘要
本發明一種固相合成鹵族元素摻雜型復合光催化劑的制備方法，屬于環境材料制備技術領域。按照下述步驟進行將鹵化物與商用二氧化鈦按摩爾比1:10~20混合置于球磨機瑪瑙罐中，加入無水乙醇(V=0~10ml)潤滑。調節球磨機轉數由120轉到200轉，反應時間由1小時到5小時，待反應結束后，取出瑪瑙罐置于70℃干燥箱中烘干備用。將上述所制備的復合型光催化劑置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度由200℃到800℃，自然冷卻，即得到鹵族元素摻雜的復合型光催化劑。其優點是實現了電子與空穴的有效分離，能夠有效的利用可見光降解環境中環丙沙星抗生素廢水的目的。
文檔編號C02F1/30GK102861599SQ20121038201
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月10日 優先權日2012年10月10日
發明者劉馨琳, 閆永勝, 姚冠新, 呂鵬, 馬長暢, 霍鵬偉, 逯子揚 申請人:江蘇大學