含甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種含甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝。本發明采用的主要設備是精餾塔和多效蒸發系統等，將含0.01%-10%、或更高濃度低沸點有機物和1%-40%或更高濃度的NaCl、或Na2SO4、或NH4Cl等無機鹽的廢水經過精餾系統和多效蒸發系統后，得到濃度較高的無機鹽溶液和廢水中的有機物，如甲醇、甲醛等。在此過程中，利用精餾過程中塔頂蒸汽和塔底料液的廢熱進行原料的預熱和中間過程的加熱，形成熱耦合網絡，使得處理單位質量的廢水所需能耗比現有其它工藝大大減少。本工藝具有能耗低，效率高等突出優點。
【專利說明】含甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝。
【背景技術】
[0002]含甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽的廢水指的是在制藥、香料香精、涂料、皮革、塑料等行業中產生的含有甲醛、甲醇、乙醇、甲烷、醋酸乙酯、醋酸甲酯等沸點低于水的有機物，并同時含有高濃度氯化銨、氯化鉀、氯化鈉、硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鈉等無機鹽、或含有高濃度Cr、或so4=、或no3_等無機酸根離子的廢水。這些低沸點有機物以及無機鹽都是有價值的資源，值得回收利用。如甲醛、甲醇、乙醇是常用的化學工業基礎原料和清潔液體燃料，它廣泛用于有機合成、醫藥、農藥、涂料、染料、能源和國防等工業中；甲醛是一種重要的化工原料，在化工制藥等化學合成領域，尤其是在農藥及其中間體合成領域有著舉足輕重的作用；無機鹽，如氯化鈉，它在工業上可用于制造氫氣、燒堿、氯氣等的基礎原料，在鋼鐵工業中可用作熱處理劑，同時在醫藥行業中也有著重要的作用。
[0003]同時，該類含低沸點有機物和高濃度無機鹽的工業廢水如果直接排放將會對環境造成極大的污染。如甲醇，具有毒性，過量接觸，會對中樞神經系統有麻醉作用，對視神經和視網膜有特殊選擇作用，引起病變，還可致代射性酸中毒。甲醛作為一種高毒性致癌物質，現已被世界衛生組織確定為致癌和致畸性物質，也是潛在的強致突變物之一。
[0004]若將這些有機物和鹽份進行回收，既可節約了資源，又有利于環境保護。因此有必要開發新型的資源化處理工藝技術。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種含甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽(酸根離子)的廢水資源化工藝，如附圖1所示。本發明采用多效蒸發與精餾集成的方法，將廢水中的有機物和無機鹽進行回收實現其資源化，同時利用塔底料液和塔頂蒸汽的余熱作為原料預熱和多效蒸發器的熱源，從而實現大幅度節能降耗之目的。
[0006]本發明的目的可通過以下技術解決方案來實現:
一種含低沸點有機物和高濃度無機鹽的廢水資源化工藝，它包括下列步驟:
步驟1.熱交換:將含0.01%-10%、或更高濃度低沸點有機物和1%-40%或更高濃度的NaCl、或Na2S04、或NH4Cl無機鹽或者將含有1%_40%或更高濃度的Cl、或SO廣、或NOf等無機酸根離子的廢水原料由管道I進入廢水中和儲罐一 V-1中進行堿中和之后，由流體輸送泵P-1輸送，分別經過換熱器A E-1、換熱器B E-2和C E-3進行三次預熱，換熱器A E-1的熱源為中間儲罐V-2中的低溫廢水；換熱器B E-2的加熱熱源為第三極蒸發器T-5的塔頂蒸汽；換熱器C E-3的加熱熱源為精餾塔T-1的塔頂蒸汽。三級蒸發器Ε-1、Ε-2、Ε-3的熱源溫度逐漸升高；
步驟2.輕組分與溶液的分離:經過三級預熱的廢水原料由管道三3進入常壓精餾塔T-1進行分離，塔頂蒸汽經過換熱器C E-3對原料預熱后，部分由管道五5回流，其余物料由管道二十七27出料，該出料的組成為不含甲醛和無機鹽的低沸點的有機物的水溶液，該水溶液再送入到常規精餾系統進行精細分離，獲取不同組分的高純度產品；其分離方法為常規技術，在此不再贅述。
[0007]塔底物料為含無機鹽和甲醛的水溶液，部分經過再沸器E-4進行加熱，部分由管道六6進行出料，再沸器E-4的加熱熱源為加壓精餾塔T-2的塔頂蒸汽，這樣，就實現了該廢水的第一步分離，即甲醛、無機鹽混合溶液與其他有機物的分離；
步驟3.甲醛與鹽溶液的分離:常壓精餾塔T-1的塔底出料的料液由流體輸送泵二P-2，經過管道七7進入到加壓精餾塔T-2進行加壓精餾，加壓精餾塔T-2的壓力為2-10atm，優化的壓力為3-6 atm，塔頂為含甲醛30%_37%的蒸汽，它經過精餾塔T-1的再沸器和一級蒸發器T-3的加熱器后被冷凝，冷凝液一部分回流，一部分從管道十二 12出料回收，加壓精餾塔T-2的塔底為含有甲醛濃度低于0.05%的無機鹽廢水，塔底再沸器的加熱熱源為
0.8-1.0MPa的生蒸汽，這樣，就實現了該廢水的第二步分離，即無機鹽與甲醛的分離；
步驟4.水與鹽的分離:加壓精餾塔T-2的塔底出料的料液，由流體輸送泵三P-3經過管道十四14進入三效蒸發系統(必要時可更多效)的第一級蒸發器T-3、第二級蒸發器T-4和第三級蒸發器T-5進行蒸發，第一級蒸發器T-3的加熱熱源為加壓精餾塔T-2的塔頂蒸汽，第二級蒸發器T-4的加熱熱源為第一級蒸發器T-3的塔頂蒸汽，第三級蒸發器T-5的加熱熱源為第二級蒸發器T-4的塔頂蒸汽，第一級蒸發器T-3和第二級蒸發器T-4蒸發器頂部的蒸汽(一般僅為含有微量有機物和水蒸氣)分別用以加熱下一效蒸發器，而后則冷凝為液體后進入儲罐V-2，三級蒸發器T-3、T-4和Τ-5內的操作壓力逐步降低，儲罐V-2則與真空系統相連。而Τ-5頂部的蒸汽由于溫度較低，只能用作廢水原料的第一級預熱之用；經過三效蒸發(必要時可更多效)后，第三級蒸發器Τ-5的塔底為不含低沸點有機雜質的鹽水濃縮液，它被送去冷卻結晶獲得無機鹽產品，結晶后的母液則可再次被送回儲罐一V-1中循環，而儲罐二 V-2中則僅為含微量有機物和水蒸汽的冷凝液，該冷凝液則可被送入到生化處理系統進一步深度達標 處理。這樣，就實現了該廢水的第三步分離，即水與無機鹽的分離。
[0008]本發明的優點為:
上述含低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝為連續操作過程，所述的精餾塔T-1和Τ-2分別為常壓精餾塔和加壓精餾塔，用于分離低沸點有機物、甲醛與無機鹽的水溶液。而三效蒸發系統(必要時可更多效)中的T-3、Τ-4和Τ-5為三個壓力依次降低的蒸發器，其意在回收廢水中的無機鹽，同時使該過程的熱耗降至最小程度。蒸發器Τ-3的熱源是加壓精餾塔Τ-2頂部的蒸汽經過常壓精餾塔T-1塔底再沸器放熱后的高溫甲醛水汽液混合物，而Τ-4和Τ-5的蒸發熱源分別為前一效蒸發器頂部的蒸汽。
[0009]上述甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝中，除了 Τ-2的塔底再沸器的加熱熱源為生蒸汽外，其余的原料預熱和加熱熱源都是其它設備頂部的蒸汽和底部的高溫廢水，利用塔底和塔頂料液的余熱與再沸器和原料預熱器形成熱耦合，從而實現大幅度節能降耗之目的。
[0010]上述含甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝中所回收的無機鹽和有機物都是重要的化工原料，不像傳統的工藝那樣采用直接生化處理，而是將它們分別回收資源化做成產品，實現資源循環。【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明的含低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝流程示意圖。其中:
P-1、p-2、p-3、P-4、P-5、P_6、P-7為流體輸送泵一至七，V-1為原料廢水中和儲罐一，V-2為有機物水溶液儲罐二，Ε-1、Ε-2、Ε-3為換熱器A、B、C、E_4為再沸器，T_1、T_2分別為常壓和加壓精餾塔，T-3、Τ-4、Τ-5為多效蒸發系統中的一級、二級、三級蒸發器，1-27為流體輸送管道一至二十七，12為濃甲醛出口，25為濃鹽水出料口，26為處理后的廢水出料口，再去生化處理，27為有機混合物出料口，去常規精餾系統，28為生蒸汽進口。
【具體實施方式】
[0012]以下通過實施例進一步說明本發明。
[0013]實施例1:
將香精香料工業中產生的含甲醛等低沸點有機物和高濃度無機鹽廢水資源化工藝流程如附圖1所示。該系統主要由精餾系統和多效蒸發系統組成。在各設備間設有計量和控制儀表以及管道。將含0.01%的低沸點有機混合物(包括甲醛、甲醇、一氯甲烷等)和10%無機鹽的廢水由管道I進入中和罐V-1中進行堿中和，將溶液變為中性，之后經過換熱器Ε-1、Ε-2和Ε-3進行三次預熱，換熱器A E-1的熱源為中間罐V-2中的混合溶液，換熱器B Ε-2熱源為第三級蒸發器Τ-5頂部的蒸汽，Ε-3熱源為常壓精餾塔T-1頂部的蒸汽。經過三次預熱的原料由管道三3進入常壓精餾塔Τ-1，常壓精餾塔T-1塔頂蒸汽經過換熱器C Ε-3對原料預熱后，部分由管道五5回流，其余物料由管道二十七27出料，該出料的組成為不含甲醛和無機鹽的低沸點的有機物的水溶液，該水溶液進入到常規精餾系統進行分離，獲取它們各自的工業級產品 。塔底物料為含無機鹽和甲醛的水溶液，部分由管道六6進行出料，部分經過再沸器Ε-4進行加熱，料液由流體輸送泵二 Ρ-2經過管道七7進入到加壓精餾塔Τ-2進行加壓精餾，加壓精餾塔Τ-2的壓力為2 atm,塔頂出料為含甲醛30%的蒸汽，它經過常壓精餾塔T-1的再沸器和第一級蒸發器T-3的加熱器后被冷凝，冷凝液一部分回流，一部分從管道十二 12出料回收。加壓精餾塔T-2的塔底為含有甲醛濃度為0.003%的無機鹽廢水，塔底再沸器的加熱熱源為8公斤的生蒸汽。
[0014]加壓精餾塔T-2的塔底出料的料液，由流體輸送泵三P-3經過管道十四14進入三效蒸發系統(必要時可更多效)的第一級蒸發器T-3、第二級蒸發器T-4和第三級蒸發器T-5進行蒸發，第一級蒸發器T-3的加熱熱源為加壓精餾塔T-2的塔頂蒸汽，第二級蒸發器T-4的加熱熱源為第一級蒸發器T-3的塔頂蒸汽，第三級蒸發器T-5的加熱熱源為第二級蒸發器T-4的塔頂蒸汽，第一級蒸發器T-3和第二級蒸發器T-4頂部的蒸汽(一般僅為含有微量有機物和水蒸氣)分別用以加熱下一效蒸發器，而后則冷凝為液體后進入儲罐V-2，第一級蒸發器T-3、第二級蒸發器T-4和第三級蒸發器T-5內的操作壓力逐步降低，T-U T-2、T-3的壓力分別為0.57atm、0.38atm、0.23atm，儲罐V_2則與真空系統相連。
[0015]經過三效蒸發系統(必要時可更多效)后的，第三級蒸發器T-5的塔底為不含低沸點有機雜質的鹽水濃縮液，它可被送去冷卻結晶系統，獲得無機鹽的結晶產品。結晶后的母液則可再次被送回儲罐V-1中循環。而儲罐V-2中則僅為含微量有機物和水蒸汽的冷凝液。該冷凝液則進入到生化處理系統進一步達標處理。
[0016]整個過程甲醛回收率為98.9%，無機鹽的回收率為99.7%，能耗較傳統工藝降低了37%。
[0017]實施例2:
操作方式如實施例1。
[0018]將制藥工業中產生的含4.2%的低沸點有機混合物(包括甲醛、甲醇、乙醇、一氯甲烷等)和23%無機鹽的廢水由管道一 I進入中和儲罐V-1中進行堿中和，將溶液變為中性，之后經過換熱器A、B和C E_1、E_2和E-3進行二次預熱,換熱器A E-1的熱源為中間_ V-2中的混合溶液，換熱器B E-2熱源為第三極蒸發器T-5頂部的蒸汽，換熱器C E-3熱源為常壓精餾塔T-1頂部的蒸汽。經過三次預熱的原料由管道三3進入常壓精餾塔T-1，常壓精餾塔T-1塔頂蒸汽經過換熱器C E-3對原料預熱后，部分由管道五5回流，其余物料由管道二十七27出料，該出料的組成為不含甲醛和無機鹽的低沸點的有機物的水溶液，該水溶液進入到常規精餾系統進行分離，獲取它們各自的工業級產品。塔底物料為含無機鹽和甲醛的水溶液，部分由管道六6進行出料，部分經過再沸器E-4進行加熱，料液由流體輸送泵二P-2經過管道七7進入到加壓精餾塔T-2進行加壓精餾，加壓精餾塔T-2的壓力為5 atm,塔頂出料為含甲醛34.4%的蒸汽，它經過常壓蒸餾塔T-1的再沸器和第一級蒸發器T-3換熱后被冷凝，冷凝液一部分回流，一部分從管道十二 12出料回收。加壓精餾塔T-2的塔底為含有甲醛濃度為0.02%的無機鹽廢水，塔底再沸器的加熱熱源為9公斤的生蒸汽。
[0019]加壓精餾塔T-2的塔底出料的料液，由流體輸送泵三P-3經過管道十四14進入三效蒸發系統的第一級蒸發器T-3、第二級蒸發器T-4和第三級蒸發器T-5進行蒸發，第一級蒸發器T-3的加熱熱源為加壓精餾塔T-2的塔頂蒸汽，第二級蒸發器T-4的加熱熱源為第一級蒸發器T-3的塔頂蒸汽，第三級蒸發器T-5的加熱熱源為第二級蒸發器T-4的塔頂蒸汽，第一級蒸發器T-3和第二 級蒸發器T-4頂部的蒸汽(一般僅為含有微量有機物和水蒸氣)分別用以加熱下一效蒸發器，而后則冷凝為液體后進入儲罐V-2，第一級蒸發器T-3、第二級蒸發器T-4和第三級T-5內的操作壓力逐步降低，T-U T-2、T-3的壓力分別為
0.66atm、0.43atm、0.31atm,儲罐V-2則與真空系統相連。
[0020]經過三效蒸發系統(必要時可更多效)后的，第三級蒸發器T-5的塔底為不含低沸點有機雜質的鹽水濃縮液，它可被送去冷卻結晶系統，獲得無機鹽的結晶產品。結晶后的母液則可再次被送回儲罐V-1中循環。而儲罐V-2中則僅為含微量有機物和水蒸汽的冷凝液。該冷凝液則進入到生化處理系統進一步達標處理。
[0021]整個過程甲醛回收率為98.2%，無機鹽的回收率為98.9%，能耗較傳統工藝降低了34%。
[0022]實施例3:
操作方式如實施例1。
[0023]將皮革工業中產生的含10%的低沸點有機混合物(包括甲醛、甲醇、一氯甲烷等)和40%無機鹽的廢水由管道一 I進入中和儲罐V-1中進行堿中和，將溶液變為中性，之后經過換熱器A、B和C E-1、E-2和E-3進行三次預熱，換熱器A E-1的熱源為中間罐V-2中的混合溶液，換熱器B E-2熱源為第三級蒸發器T-5頂部的蒸汽，換熱器C E-3熱源為常壓蒸餾塔T-1頂部的蒸汽。經過三次預熱的原料由管道三3進入常壓精餾塔T-1，常壓精餾塔T-1塔頂蒸汽經過換熱器C E-3對原料預熱冷凝后，部分由管道五5回流，其余物料由管道二十七27出料，該出料的組成為不含甲醛和無機鹽的低沸點的有機物的水溶液，該水溶液進入到常規精餾系統進行分離，獲取它們各自的工業級產品。塔底物料為含無機鹽和甲醛的水溶液，部分由管道六6進行出料，部分經過常壓精餾塔的再沸器E-4進行加熱，料液由流體輸送泵二 P-2經過管道7進入到加壓精餾塔T-2進行加壓精餾，加壓精餾塔T-2的壓力為10 atm，塔頂出料為含甲醛37%的蒸汽，它經過常壓精餾塔T-1的再沸器和第一級蒸發器T-3的熱交換器后被冷凝，冷凝液一部分回流，一部分從管道十二 12出料回收。加壓精餾塔T-2的塔底為含有甲醛濃度為0.01%的無機鹽廢水，塔底再沸器的加熱熱源為10公斤的生蒸汽。
[0024]加壓精餾塔T-2的塔底出料的料液，由流體輸送泵三P-3經過管道十四14進入三效蒸發系統的第一級蒸發器T-3、第二級蒸發器T-4和第三級蒸發器T-5進行蒸發，第一級蒸發器T-3的加熱熱源為加壓精餾塔T-2的塔頂蒸汽，第二級蒸發器T-4的加熱熱源為第一級蒸發器T-3的塔頂蒸汽，第三級蒸發器T-5的加熱熱源為第二級蒸發器T-4的塔頂蒸汽，第一級蒸發器T-3和第二級蒸發器T-4頂部的蒸汽(一般僅為含有微量有機物和水蒸 氣)分別用以加熱下一效蒸發器，而后則冷凝為液體后進入儲罐V-2，第一級蒸發器T-3、第二級蒸發器T-4和第三級蒸發器T-5內的操作壓力逐步降低，T-U T-2、T-3的壓力分別為
0.62atm、0.41atm、0.28atm,儲罐V-2則與真空系統相連。
[0025]經過三效蒸發系統(必要時可更多效)后的，第三級蒸發器T-5的塔底為不含低沸點有機雜質的鹽水濃縮液，它可被送去冷卻結晶系統，獲得無機鹽的結晶產品。結晶后的母液則可再次被送回儲罐V-1中循環。而儲罐V-2中則僅為含微量有機物和水蒸汽的冷凝液。該冷凝液則進入到生化處理系統進一步達標處理。
[0026]整個過程甲醛回收率為98.1%，無機鹽的回收率為99.1%，能耗較傳統工藝降低了32%。
【權利要求】
1.一種含低沸點有機物和高濃度無機鹽的廢水資源化工藝，其特征是它包括下列步驟: 步驟1.熱交換:將含0.01%-10%、或更高濃度低沸點有機物和1%-40%或更高濃度的NaCl、或Na2S04、或NH4Cl無機鹽或者將含有1%_40%或更高濃度的Cl、或SO廣、或NOf等無機酸根離子的廢水原料由管道I進入廢水中和儲罐一 V-1中進行堿中和之后，由流體輸送泵P-1輸送，分別經過換熱器A E-1、換熱器B E-2和C E-3進行三次預熱，換熱器A E-1的熱源為中間儲罐V-2中的低溫廢水；換熱器B E-2的加熱熱源為第三極蒸發器T-5的塔頂蒸汽；換熱器C E-3的加熱熱源為精餾塔T-1的塔頂蒸汽；三級蒸發器E-1、E-2、E-3的熱源溫度逐漸升高； 步驟2.輕組分與溶液的分離:經過三級預熱的廢水原料由管道三3進入常壓精餾塔T-1進行分離，塔頂蒸汽經過換熱器C E-3對原料預熱后，部分由管道五5回流，其余物料由管道二十七27出料，該出料的組成為不含甲醛和無機鹽的低沸點的有機物的水溶液，該水溶液再送入到常規精餾系統進行精細分離，獲取不同組分的高純度產品；其分離方法為常規技術，在此不再贅述；塔底物料為含無機鹽和甲醛的水溶液，部分經過再沸器E-4進行加熱，部分由管道六6進行出料，再沸器E-4的加熱熱源為加壓精餾塔T-2的塔頂蒸汽，這樣，就實現了該廢水的第一步分離，即甲醛、無機鹽混合溶液與其他有機物的分離； 步驟3.甲醛與鹽溶液的分離:常壓精餾塔T-1的塔底出料的料液由流體輸送泵二P-2，經過管道七7進入到加壓精餾塔T-2進行加壓精餾，加壓精餾塔T-2的壓力為2-10atm，塔頂為含甲醛30%-37%的蒸汽，它經過精餾塔T-1的再沸器和一級蒸發器T-3的加熱器后被冷凝，冷凝液一部分回流，一部分從管道十二 12出料回收，加壓精餾塔T-2的塔底為含有甲醛濃度低于0.05%的 無機鹽廢水，塔底再沸器的加熱熱源為0.8-1.0MPa的生蒸汽，這樣，就實現了該廢水的第二步分離，即無機鹽與甲醛的分離； 步驟4.水與鹽的分離:加壓精餾塔T-2的塔底出料的料液，由流體輸送泵三P-3經過管道十四14進入三效蒸發系統(必要時可更多效)的第一級蒸發器T-3、第二級蒸發器T-4和第三級蒸發器T-5進行蒸發，第一級蒸發器T-3的加熱熱源為加壓精餾塔T-2的塔頂蒸汽，第二級蒸發器T-4的加熱熱源為第一級蒸發器T-3的塔頂蒸汽，第三級蒸發器T-5的加熱熱源為第二級蒸發器T-4的塔頂蒸汽，第一級蒸發器T-3和第二級蒸發器T-4蒸發器頂部的蒸汽(一般僅為含有微量有機物和水蒸氣)分別用以加熱下一效蒸發器，而后則冷凝為液體后進入儲罐V-2，三級蒸發器T-3、T-4和Τ-5內的操作壓力逐步降低，儲罐V-2則與真空系統相連；而Τ-5頂部的蒸汽由于溫度較低，只能用作廢水原料的第一級預熱之用；經過三效蒸發(必要時可更多效)后，第三級蒸發器Τ-5的塔底為不含低沸點有機雜質的鹽水濃縮液，它被送去冷卻結晶獲得無機鹽產品，結晶后的母液則可再次被送回儲罐一V-1中循環，而儲罐二 V-2中則僅為含微量有機物和水蒸汽的冷凝液，該冷凝液則可被送入到生化處理系統進一步深度達標處理。
【文檔編號】C02F9/10GK103539299SQ201210236065
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月10日 優先權日:2012年7月10日
【發明者】周政, 張志炳, 孟為民, 楊高東 申請人:南京大學