專利名稱：羧基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法
技術領域：
本發明涉及制革工業中的鉻鞣含Cr (III)廢水處理領域，具體涉及一種羧基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法。
背景技術：
皮革行業在我國占有極其重要地位，要實現可持續發展，首先要解決污染問題。傳統鉻鞣法產生大量含Cr (III)廢水，廢液中Cr(III)的濃度達到3-88/171 (以Cr2O3計)，對環境造成嚴重的污染的同時浪費了大量的鉻礦資源。Cr (III)被列入《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》重點監控與污染物排放量節制的5中重金屬范圍內，Cr(III)與Cr(VI)之間會相互轉換，而Cr(VI)有致癌性。因此，有效處理含Cr(III)的廢液是皮革行業可持續發展需解決的重大問題之一。現行含Cr(III)廢液的處理方法主要有加堿沉淀回收方法，但存在堿液用量大、Cr (OH) 3沉淀難以回收、成本較高等問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠克服現有技術存在的吸附劑用量大，吸附不徹底，且易產生二次污染問題的羧基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基與乙醛酸以1:0. 6 1. 5摩爾比稱取乙醛酸，再按每摩爾膠原纖維加入5(T300mL的溶劑將膠原纖維及溶劑加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散后，再將稱量好的乙醛酸配制成質量分數為50%水溶液后加入到恒壓滴液漏斗中，升溫至2(T60°C，開始緩慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保溫反應3lh，將產物用溶劑反復洗滌后于45°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；或按步驟I)制備的膠原纖維中氨基、交聯劑和酸酐按1:0. 3 :0. ri的摩爾比稱取交聯劑和酸酐，按每摩爾膠原纖維加入5(T300mL的溶劑將膠原纖維及溶劑加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散，升溫至3(T60°C，將稱好的交聯劑加入到恒壓滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保溫反應0. 5 I. 5h，繼續升溫至6(Tl 10°C，將稱好的酸酐加入到三口瓶中，保溫反應3飛h，將產物用溶劑反復洗滌后于60°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。所述的溶劑為水、化學純的丙酮、乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氯甲烷或、異丙醇。所述的交聯劑為化學純的戊二醛、乙二醛或香草醛。所述的酸酐為化學純的乙酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。與現有技術相比，本發明的優點是I、對環境友好本發明所使用的原材料膠原纖維來源廣泛、無毒，同時富含氨基、羧基、羥基等活性官能團，通過上述配方和制備工藝合成的吸附劑，用于含Cr (III)廢水的處理，對環境不會造成二次污染。2、吸附選擇性高借鑒傳統鉻鞣原理，即采用乙醛酸或酸酐類化合物對膠原纖維進行羧基化改性，向膠原纖維上引入更多的羧基，增加吸附劑活性官能團，對Cr (III)進行選擇性吸附，從而實現制備出一種吸附選擇性高、可再生的吸附劑的目標。羧基化改性膠原纖維吸附劑具有較強的吸附性能、較寬的PH投加范圍，對多濁度、堿度、有機物含量的變化 有較強的適應性。
具體實施例方式下面將通過實施例對本發明做詳細的說明。實施例I :I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基與乙醛酸以1:0. 6摩爾比稱取乙醛酸，再按每摩爾膠原纖維加入150mL的異丙醇將膠原纖維及異丙醇加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散后，再將稱量好的乙醛酸配制成質量分數為50%水溶液后加入到恒壓滴液漏斗中，升溫至30°C，開始緩慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保溫反應4h，將產物用水、乙醚交替洗滌后于45°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。實施例2 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基與乙醛酸以1:0. 8摩爾比稱取乙醛酸，再按每摩爾膠原纖維加入200mL的三氯甲烷將膠原纖維及三氯甲烷加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散后，再將稱量好的乙醛酸配制成質量分數為50%水溶液后加入到恒壓滴液漏斗中，升溫至45°C，開始緩慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保溫反應3h，將產物用水、丙酮交替洗滌后于45°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備
將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。實施例3 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基與乙醛酸以1:1.0摩爾比稱取乙醛酸，再按每摩爾膠原纖維加入50mL的N，N- 二甲基乙酰胺將膠原纖維及N，N- 二甲基乙酰胺加入到三口 瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散后，再將稱量好的乙醛酸配制成質量分數為50%水溶液后加入到恒壓滴液漏斗中，升溫至20°C，開始緩慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保溫反應6h，將產物用水、乙醚交替洗滌后于45°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。實施例4 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基與乙醛酸以I: I. 5摩爾比稱取乙醛酸，再按每摩爾膠原纖維加入300mL的丙酮將膠原纖維及丙酮加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散后，再將稱量好的乙醛酸配制成質量分數為50%水溶液后加入到恒壓滴液漏斗中，升溫至60°C，開始緩慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保溫反應8h，將產物用水、乙醚交替洗滌后于45°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。實施例5 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基、戊二醛和丁二酸酐按1:0. 3 :0. 5的摩爾比稱取戊二醛和丁二酸酐，按每摩爾膠原纖維加入200mL的N，N-二甲基乙酰胺將膠原纖維及N，N-二甲基乙酰胺加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散，升溫至30°C，將稱好的戊二醛加入到恒壓滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保溫反應lh，繼續升溫至70°C，將稱好的丁二酸酐加入到三口瓶中，保溫反應4h，將產物用水、乙醚交替洗滌后于60°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；
3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。實施例6 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基、乙二醛和鄰苯二甲酸酐按1:0. 3 :0. 7的摩爾比 稱取乙二醛和鄰苯二甲酸酐，按每摩爾膠原纖維加入250mL的四氯甲烷將膠原纖維及四氯甲烷加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散，升溫至40°C，將稱好的乙二醛加入到恒壓滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保溫反應0. 5h，繼續升溫至80°C，將稱好的鄰苯二甲酸酐加入到三口瓶中，保溫反應5h，將產物用水、丙酮交替洗滌后于60°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。實施例7:I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基、香草醛和乙酸酐按1:0. 3 :0. 9的摩爾比稱取香草醛和乙酸酐，按每摩爾膠原纖維加入300mL的乙醚將膠原纖維及乙醚加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散，升溫至35°C，將稱好的香草醛加入到恒壓滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保溫反應lh，繼續升溫至85°C，將稱好的乙酸酐加入到三口瓶中，保溫反應4. 5h，將產物用水、丙酮交替洗滌后于60°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。實施例8 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基、戊二醛和馬來酸酐按1:0. 3 :0. 4的摩爾比稱取戊二醛和馬來酸酐，按每摩爾膠原纖維加入IOOmL的異丙醇將膠原纖維及異丙醇加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散，升溫至50°C，將稱好的戊二醛加入到恒壓滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保溫反應I. 5h，繼續升溫至60°C，將稱好的馬來酸酐加入到三口瓶中，保溫反應3h，將產物用水、乙醚交替洗滌后于60°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。實施例9 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松 弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；2)膠原纖維的羧基化改性按步驟I)制備的膠原纖維中氨基、香草醛和鄰苯二甲酸酐按1:0. 3 1的摩爾比稱取香草醛和鄰苯二甲酸酐，按每摩爾膠原纖維加入50mL的水將膠原纖維及水加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散，升溫至60°C，將稱好的香草醛加入到恒壓滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保溫反應0. 5h，繼續升溫至110°C，將稱好的鄰苯二甲酸酐加入到三口瓶中，保溫反應6h，將產物用水、丙酮交替洗滌后于60°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維；3)吸附劑的制備將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。
權利要求
1.羧基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，其特征在于步驟如下 1)膠原纖維的制備 將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維； 2)膠原纖維的羧基化改性 按步驟I)制備的膠原纖維中氨基與乙醛酸以1:0. 6 1. 5摩爾比稱取乙醛酸，再按每摩爾膠原纖維加入5(T300mL的溶劑將膠原纖維及溶劑加入到三口瓶中，開始攪拌，使膠原纖維充分分散后，再將稱量好的乙醛酸配制成質量分數為50%水溶液后加入到恒壓滴液漏斗中，升溫至2(T60°C，開始緩慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保溫反應3 8h，將產物用溶劑反復洗滌后于45°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維； 或按步驟I)制備的膠原纖維中氨基、交聯劑和酸酐按1:0.3:0. n的摩爾比稱取交聯 劑和酸酐，按每摩爾膠原纖維加入5(T300mL的溶劑將膠原纖維及溶劑加入到三口瓶中，開 始攪拌，使膠原纖維充分分散，升溫至3(T60°C，將稱好的交聯劑加入到恒壓滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保溫反應0. 5 1.5h，繼續升溫至6(TllO°C，將稱好的酸酐加入到三口瓶中，保溫反應3飛h，將產物用溶劑反復洗滌后于60°C下烘干至恒重后得羧基化改性的膠原纖維； 3)吸附劑的制備 將羧基化改性的膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩即制得羧基化改性膠原纖維吸附劑。
2.根據權利要求I所述的羧基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，其特征在于所述的溶劑為水、化學純的丙酮、乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氯甲烷或異丙醇。
3.根據權利要求I所述的羧基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，其特征在于所述的交聯劑為化學純的戊二醛、乙二醛或香草醛。
4.根據權利要求I所述的羧基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，其特征在于所述的酸酐為化學純的乙酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
羧基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，本發明能夠克服現有技術存在的吸附劑用量大，吸附不徹底，且易產生二次污染的的問題，其是通過膠原纖維的制備，膠原纖維的羧基化改性，吸附劑的制備得到羧基化改性膠原纖維吸附劑。本發明制備的吸附劑選擇性高，吸附徹底，可有效解決鉻鞣革廢水污染問題；經解析后可重復利用；合成方法簡單，易實現工業化生產。
文檔編號C02F1/62GK102744043SQ201210224848
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月2日 優先權日2012年7月2日
發明者任龍芳, 張斐斐, 強濤濤, 李新苗, 步巧巧, 王學川 申請人:陜西科技大學