專利名稱：一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，屬于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域。背景技術(shù)：
高濃度難降解有機(jī)廢水主要是石油化工、焦化、印染、造紙、制藥等行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，廢水的水質(zhì)水量波動大、組成復(fù)雜、CODcr濃度高、含鹽量高、有毒有害難降解物質(zhì)多、PH值變化大、可生化性差，部分廢水氮磷含量高。據(jù)2011年中國環(huán)境狀況報道，中國化學(xué)需氧量年排放總量為1238. I萬噸。廢水的高0 &和低可生化性給高濃度難降解有機(jī)廢水的生化處理帶來了嚴(yán)峻考驗(yàn)，加之廢水中存在的有毒有害難降解物質(zhì)，如多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)酚化合物、有機(jī)磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機(jī)染料以及砷、汞等重金屬物質(zhì)，這類污染物非常難有效處理，易在生物體內(nèi)富集，也容易成為水體的潛在污染源。由于高濃度有機(jī)廢水處理難度大、基建投資高、運(yùn)行費(fèi)用高，并且行之有效和較成熟的處理技術(shù)難以尋求，很多工礦企業(yè)并未采取有效的處理措施，而是將大量未處理的高濃度難降解有機(jī)污染物直接排入水體環(huán)境，這勢必造成極大地水生態(tài)環(huán)境影響，甚至可能威脅到人類健康。同時，國家環(huán)保部科技標(biāo)準(zhǔn)司不斷地對行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行重新制定及修訂，排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格，使得高濃度難降解有機(jī)廢水的處理也因此成為現(xiàn)階段水處理技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個難題。目前處理高濃度難降解有機(jī)廢水的主要方法有溶劑萃取法、吸附法、濕式氧化法、催化濕式氧化法、超臨界水氧化法、化學(xué)氧化法、生化處理法和焚燒法等。這些處理方法或多或少具有一定局限性，如吸附法的吸附劑容易飽和，吸附劑的再生或更換較麻煩、費(fèi)用較高，容易造成二次污染；濕式氧化的設(shè)備材料須耐高溫、高壓、耐腐蝕，且一次性投資高；催化濕式氧化法的催化劑易失活和溶出帶來二次污染；超臨界水氧化法需在高溫高壓的操作條件下進(jìn)行，對設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格；生物處理法占地面積大、管理復(fù)雜，對色度和COD去除率低，而且在日益嚴(yán)格的環(huán)保要求下，單一的生化法處理也難以滿足印染廢水達(dá)標(biāo)排放和回用的要求；焚燒法處理廢水的水量受相配鍋爐的限制，處理成本相對較高。因此，針對高濃度有機(jī)廢水的水質(zhì)和污染特征去選擇比較合適的處理工藝，根據(jù)各水處理工藝的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行工藝的優(yōu)化組合，才能實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)廢水的高效、經(jīng)濟(jì)處理，實(shí)現(xiàn)廢水的資源化和無害化，從而獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。混凝沉淀法是指向廢水中投加某種或某類能起到中和膠體顆粒表面電荷的混凝齊U，并在壓縮雙電層、電性中和、網(wǎng)捕架橋和吸附卷帶等作用下，使膠體顆粒脫穩(wěn)而相互聚合，生成較大的絮體沉淀出來，從而實(shí)現(xiàn)泥水分離的目的?；炷恋矸苡行Ы档蛷U水的濁度、色度以及去除部分可溶性有機(jī)物和無機(jī)物。目前常用的混凝劑主要有無機(jī)混凝劑(如傳統(tǒng)鐵鹽、鋁鹽混凝劑，無機(jī)高分子混凝劑)、有機(jī)混凝劑(包括天然和人工合成兩種)和復(fù)合混凝劑(主要是微生物絮凝劑)三大類。有研究發(fā)現(xiàn)，混凝劑的優(yōu)選和復(fù)配可實(shí)現(xiàn)高濃度難降解有機(jī)廢水的高效混凝。 脈沖電解氧化法是將電解氧化槽與脈沖電源相連接構(gòu)成電解體系而進(jìn)行的電解氧化過程，它以電子作為反應(yīng)劑，電場能為反應(yīng)動力，一般不需要外加化學(xué)試劑，可以避免過多的二次污染，同時還兼具氣浮、絮凝、氧化和殺菌消毒等作用。脈沖電解氧化的電極反應(yīng)同直流電解法一樣，使有機(jī)污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)(如羥基自由基、次氯酸根、h2o2、o3、氧化態(tài)金屬離子以及C102、02和 O等)與污染物發(fā)生間接電解氧化反應(yīng)，將廢水中那些大分子難降解有機(jī)物破碎成小分子有機(jī)物或徹底礦化為水和二氧化碳。另外，由于脈沖電解是一個不斷地重復(fù)進(jìn)行“供電-斷電-供電”的電解過程，使得電解效率得到了大幅度地提高。脈沖電解氧化的通電時間小于電解總反應(yīng)時間，電極上的反應(yīng)時斷時續(xù)，有利于擴(kuò)散，降低濃差極化，從而降低了電耗。三維電極-電Fenton法是將三維電極法與電Fenton法相稱合的一種新興高級氧化水處理技術(shù)。其中三維電極是在傳統(tǒng)的二維電極之間裝填粒狀或其他碎屑狀的材料，并在主電極供給的電流作用下使裝填的工作電極材料表面帶電，成為新的電極(即第三電極)，它克服了二維平板電極傳質(zhì)效果差、電流效率低、能耗高的缺點(diǎn)，增加了單位槽體積的電極表面積，且無需投加大量電解質(zhì)而降低了處理成本；而電Fenton法主要是利用碳陰極 原位生成過氧化氫，在外加亞鐵離子的情況下，生成羥基自由基而發(fā)生氧化降解作用。通過在電Fenton體系中引入粒子電極可實(shí)現(xiàn)三維電極法與電Fenton法的有效稱合,它兼具三維電極和電Fenton法的優(yōu)點(diǎn)，可以綜合利用陽極的直接氧化作用、陽極產(chǎn)生羥基自由基的間接氧化作用及陰極產(chǎn)生過氧化氫的間接氧化作用，不僅增大了工作電極的表面積和改善了傳質(zhì)效果，還極大地提高了電流效率和單位時空產(chǎn)率，且無二次污染。近年來，國內(nèi)外學(xué)者采用三維電極-電Fenton法在染料廢水、洗膠廢水、化學(xué)熱磨機(jī)械漿廢水、垃圾滲濾液、苯酚廢水等方面取得了很好的處理效果。臭氧氧化法是水處理高級氧化技術(shù)的一種。臭氧是水處理中氧化能力最強(qiáng)的一種氧化劑，在水溶液中臭氧能分解產(chǎn)生氧化能力非常強(qiáng)的羥基自由基(^OH)、超氧離子(O2-)、單原子氧(0)等，尤其是產(chǎn)生的 0H，它具有很強(qiáng)的化學(xué)活性和氧化能力， OH能與廢水中多種無機(jī)和有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，將廢水中的難降解有機(jī)物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化成小分子易降解物質(zhì)或者徹底礦化成CO2和H2O,可有效實(shí)現(xiàn)脫色、除臭、殺菌消毒、氧化有機(jī)物、提高廢水的可生化性以及改善絮凝沉降效果等目的，且處理后廢水中的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，它克服了背景技術(shù)存在的問題，經(jīng)處理后的出水水質(zhì)(C0D&和色度)能夠達(dá)到國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明提出的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于包括下列步驟
⑴調(diào)節(jié)均化處理將有機(jī)廢水進(jìn)行水質(zhì)、水量的調(diào)節(jié)與均化；
⑵混凝沉淀處理將步驟⑴處理后的廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，并依次加入高效復(fù)合混凝劑、堿化劑和助凝劑，反應(yīng)pH為8 10，混凝攪拌時間為10 20分鐘，沉淀時間在30分鐘以上；
(3)脈沖電解氧化處理將步驟⑵處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，電流電壓為5 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，脈沖頻率為5 000 12 000 Hz，反應(yīng)pH為7 11，反應(yīng)時間為30 60分鐘；
⑷離心分離處理將步驟⑶處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH為3 5 ;
(5)三維電極-電Fenton氧化處理將步驟⑷處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理，并投加硫酸亞鐵，用量為0. 5 3. 0 mg/L,電流電壓為10 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，氧化反應(yīng)pH為3 5，反應(yīng)時間為10 60分鐘；
(6)絮凝沉淀處理將步驟(5)處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，調(diào)整廢水pH為8 10，絮凝時間為0. 5 2分鐘，沉淀時間在30分鐘以上；
(7)臭氧氧化處理若檢測步驟(6)處理出水0 &在150 330mg/L以上時對廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，否則步驟(6)處理出水直接進(jìn)行步驟(8)過濾處理，臭氧氧化處理中臭氧氣體 濃度為70 90 mg/L，臭氧氣體流量為6 9 L/h，用堿化劑調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為11 11. 5，反應(yīng)時間為30 80分鐘；
(8)過濾器處理經(jīng)步驟(7)處理后的廢水經(jīng)過濾器過濾處理后排放或回用；
⑶系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚。所述的高效復(fù)合混凝劑為快速沉淀劑粉煤灰或活性炭或粉狀爐渣與混凝劑硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，快速沉淀劑與混凝劑的質(zhì)量比為(0. 05 0. 15) : 1，總用量為 3 30 g/L。所述的堿化劑為生石灰、熟石灰、氫氧化鈉、次氯酸鈉和次氯酸鈣中的一種。所述的助凝劑為聚丙烯酰胺或活性硅酸或部分水解聚丙烯酰胺，用量為50 120mg/L o所述的脈沖電解氧化處理，采用鐵板或不銹鋼板為陰陽電極板，極間距為I. 5 3. 0 cm。所述的三維電極-電Fenton氧化處理，采用可溶性鐵板為陽電極板，不銹鋼板為陰電極板，極間距為I. 5 3. 0 cm,粒子電極材料為柱狀活性炭，曝氣強(qiáng)度為600 800 L/h0所述的硫酸亞鐵的投加方式為連續(xù)投加方式。所述的絮凝劑為聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量為30 80 mg/L。所述的臭氧氧化處理中的臭氧尾氣進(jìn)入脈沖電解氧化槽，用以強(qiáng)化脈沖電解氧化對廢水的處理效果，實(shí)現(xiàn)臭氧尾氣的綜合利用。本發(fā)明具有如下有益效果
(1)本發(fā)明針對高濃度難降解有機(jī)廢水的實(shí)際水質(zhì)情況，依次實(shí)施了上述處理步驟，廢水經(jīng)過處理后，出水C0D&和色度均達(dá)到了國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。(2)本發(fā)明提出的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，尤其適用于鉆井廢水、聚驅(qū)采油廢水、油氣田和頁巖氣田壓裂返排廢水、焦化廢水等高濃度難降解廢水處理項目。(3)本發(fā)明提出的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，能保障出水達(dá)標(biāo)外排或滿足回用要求。該處理工藝抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、處理效率高、傳質(zhì)效果好、系統(tǒng)穩(wěn)定性高、電耗低、且無二次污染。上述處理方法還可根據(jù)高濃度難降解有機(jī)廢水的實(shí)際水質(zhì)情況、費(fèi)用和時間，混凝沉淀處理后，不進(jìn)行脈沖電解氧化處理和離心分離處理，就直接依次進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理、絮凝沉淀處理和臭氧氧化處理,或不進(jìn)行三維電極_電Fenton氧化處理和絮凝沉淀處理，就直接進(jìn)行臭氧氧化處理，這樣的處理過程，只要適當(dāng)增加三維電極-電Fenton氧化處理的時間或臭氧氧化處理的時間，也可實(shí)現(xiàn)高濃度難降解有機(jī)廢水的達(dá)標(biāo)(C0D&和色度)排放。例如，對于鉆井廢水，混凝沉淀處理后，再依次進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理、絮凝沉淀處理和臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為85 mg/L,臭氧氣體流量為9 L/h，反應(yīng)pH為11,氧化時間為80分鐘，出水C0D&和色度均可達(dá)到國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)；若對頁巖氣壓裂返排廢水進(jìn)行離心分離處理后，就直接進(jìn)行臭氧氧化處理，在臭氧氣體濃度為90 mg/L,臭氧氣體流量為9 L/h和反應(yīng)pH為11. 5條件下，只需將氧化時間增加為100分鐘，出水C0D&和色度也可達(dá)到國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。四
圖I為一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝的工藝流程圖。五具體實(shí)施例方式 本發(fā)明提出的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于包括下列步驟
⑴調(diào)節(jié)均化處理將有機(jī)廢水進(jìn)行水質(zhì)、水量的調(diào)節(jié)與均化；
⑵混凝沉淀處理將步驟⑴處理后的廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，并依次加入高效復(fù)合混凝劑、堿化劑和助凝劑，反應(yīng)pH為8 10，混凝攪拌時間為10 20分鐘，沉淀時間在30分鐘以上；
(3)脈沖電解氧化處理將步驟⑵處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，電流電壓為5 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，脈沖頻率為5 000 12 000 Hz，反應(yīng)pH為7 11，反應(yīng)時間為30 60分鐘；
⑷離心分離處理將步驟⑶處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH為3 5 ;
(5)三維電極-電Fenton氧化處理將步驟⑷處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理，并投加硫酸亞鐵，用量為0. 5 3. 0 mg/L,電流電壓為10 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，氧化反應(yīng)pH為3 5，反應(yīng)時間為10 60分鐘；
(6)絮凝沉淀處理將步驟(5)處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，調(diào)整廢水pH為8 10，絮凝時間為0. 5 2分鐘，沉淀時間在30分鐘以上；
(7)臭氧氧化處理若檢測步驟(6)處理出水0 &在150 330mg/L以上時對廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，否則步驟(6)處理出水直接進(jìn)行步驟(8)過濾處理，臭氧氧化處理中臭氧氣體濃度為70 90 mg/L，臭氧氣體流量為6 9 L/h，用堿化劑調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為11 11. 5，反應(yīng)時間為30 80分鐘；
(8)過濾器處理經(jīng)步驟(7)處理后的廢水經(jīng)過濾器過濾處理后排放或回用；
⑶系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚。所述的高效復(fù)合混凝劑為快速沉淀劑粉煤灰或活性炭或粉狀爐洛與混凝劑硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，快速沉淀劑與混凝劑的質(zhì)量比為(0. 05 0. 15) : 1，總用量為 3 30 g/L。所述的堿化劑為生石灰、熟石灰、氫氧化鈉、次氯酸鈉和次氯酸鈣中的一種。所述的助凝劑為聚丙烯酰胺或活性硅酸或部分水解聚丙烯酰胺，用量為50 120mg/L o所述的脈沖電解氧化處理，采用鐵板或不銹鋼板為陰陽電極板，極間距為I. 5
3.0 cm。所述的三維電極-電Fenton氧化處理，采用可溶性鐵板為陽電極板，不銹鋼板為陰電極板，極間距為I. 5 3. 0 cm,粒子電極材料為柱狀活性炭，曝氣強(qiáng)度為600 800 L/h0 所述的硫酸亞鐵的投加方式為連續(xù)投加方式。所述的絮凝劑為聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量為30 80 mg/L。所述的臭氧氧化處理中的臭氧尾氣進(jìn)入脈沖電解氧化槽，用以強(qiáng)化脈沖電解氧化對廢水的處理效果，實(shí)現(xiàn)臭氧尾氣的綜合利用。以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例I :將中石油某油田產(chǎn)生的鉆井廢水引入調(diào)節(jié)均化池，進(jìn)行水質(zhì)水量均化；在攪拌條件下，向調(diào)節(jié)均化后的廢水中加入高效復(fù)合混凝劑活性炭和聚合氯化鋁的混合物(質(zhì)量比為0. 08:1)，用量為15 g/L，同時用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水pH為9. 5，攪拌20分鐘，后再加入助凝劑聚丙烯酰胺，用量為80 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成后停止攪拌，靜置沉淀30分鐘以上；對混凝處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，采用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2. 0 cm,電流電壓為12 V，電流密度為50 mA/cm2，脈沖頻率為8 000 Hz，反應(yīng)PH為10，反應(yīng)時間為60分鐘；將脈沖電解氧化處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH為3. 6 ;將離心分離處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理，采用可溶性鐵板為陽電極板，不銹鋼板為陰電極板，極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為2. 0 mg/L,電流電壓為12 V，電流密度為45 mA/cm2，曝氣強(qiáng)度為600L/h,反應(yīng)pH為3. 6,反應(yīng)時間為50分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水PH為9，絮凝劑聚丙烯酰胺的用量為45 mg/L，絮凝時間為8分鐘，靜置沉淀30分鐘以上；檢測絮凝沉淀處理出水C0D&在150 330 mg/L以上，因此對絮凝沉淀處理出水進(jìn)行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為80 mg/L，臭氧氣體流量為6 L/h，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為11. 5，反應(yīng)為40分 鐘，出水C0D& < 100 mg/L,色度為0倍，均達(dá)到了國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)；經(jīng)臭氧氧化處理后的廢水經(jīng)過濾器過濾處理后排放或回用。臭氧尾氣進(jìn)入脈沖電解氧化槽，用以強(qiáng)化脈沖電解氧化對廢水的處理效果。系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚或固化處理。實(shí)施例2 :將中石油某油田產(chǎn)生的鉆井廢水引入調(diào)節(jié)均化池，進(jìn)行水質(zhì)水量均化；在攪拌條件下，向調(diào)節(jié)均化后的廢水中加入高效復(fù)合混凝劑活性炭和硫酸亞鐵的混合物(質(zhì)量比為0. 1:1)，用量為20 g/L，同時用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水pH為9. 8，攪拌20分鐘，后再加入助凝劑聚丙烯酰胺，用量為100 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成后停止攪拌，靜置沉淀30分鐘以上；對混凝處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，采用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2.0 cm，電流電壓為12 V，電流密度為45 mA/cm2，脈沖頻率為12 000 Hz，反應(yīng)pH為9. 8，反應(yīng)時間為50分鐘；將脈沖電解氧化處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH為3. 2 ;將離心分離處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理，采用可溶性鐵板為陽電極板，不銹鋼板為陰電極板，極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為2. 0 mg/L,電流電壓為15 V，電流密度為55 mA/cm2，曝氣強(qiáng)度為800L/h,反應(yīng)pH為3. 2,反應(yīng)時間為55分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水PH為9，絮凝劑聚丙烯酰胺的用量為40 mg/L，絮 凝時間為10分鐘，靜置沉淀30分鐘以上；檢測絮凝沉淀處理出水0 &在100 mg/L以下，色度在50倍以下，均達(dá)到了國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)，因此不需要對絮凝沉淀處理出水進(jìn)行臭氧氧化處理，絮凝沉淀處理出水經(jīng)過濾器過濾處理后直接排放或回用。系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚或固化處理。實(shí)施例3 :將中石油某油田產(chǎn)生的聚驅(qū)采油廢水引入調(diào)節(jié)均化池，進(jìn)行水質(zhì)水量均化；在攪拌條件下，向調(diào)節(jié)均化后的廢水中加入高效復(fù)合混凝劑活性炭和聚合氯化鋁的混合物(質(zhì)量比為0. 1:1)，用量為25 g/L，同時用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水pH為10，攪拌20分鐘，后再加入助凝劑聚丙烯酰胺，用量為100 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成后停止攪拌，靜置沉淀30分鐘以上；對混凝處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，采用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2.0 cm，電流電壓為15 V，電流密度為60 mA/cm2，脈沖頻率為12 000 Hz,反應(yīng)pH為10，反應(yīng)時間為60分鐘；將脈沖電解氧化處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH為3. 5 ;將離心分離處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理，采用可溶性鐵板為陽電極板，不銹鋼板為陰電極板，極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為3. 0 mg/L,電流電壓為12 V，電流密度為50 mA/cm2,曝氣強(qiáng)度為800 L/h，反應(yīng)pH為3. 5，反應(yīng)時間為60分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水PH為10，絮凝劑聚丙烯酰胺的用量為60 mg/L，絮凝時間為12分鐘，靜置沉淀30分鐘以上；檢測絮凝沉淀處理出水C0D&在100 330 mg/L以上，因此對絮凝沉淀處理出水進(jìn)行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為90 mg/L，臭氧氣體流量為8 L/h，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為11. 3，反應(yīng)為40分鐘，出水C0D& < 100 mg/L,色度為0倍，均達(dá)到了國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)；經(jīng)臭氧氧化處理后的廢水經(jīng)過濾器過濾處理后排放或回用。臭氧尾氣進(jìn)入脈沖電解氧化槽，用以強(qiáng)化脈沖電解氧化對廢水的處理效果。系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚或固化處理。實(shí)施例4:將中石油某油田產(chǎn)生的壓裂返排廢水引入調(diào)節(jié)均化池，進(jìn)行水質(zhì)水量均化；在攪拌條件下，向調(diào)節(jié)均化后的廢水中加入高效復(fù)合混凝劑活性炭和硫酸亞鐵的混合物(質(zhì)量比為0.09:1)，用量為20 g/L，同時用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水pH為10. 5，攪拌20分鐘，后再加入助凝劑聚丙烯酰胺，用量為70 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成后停止攪拌，靜置沉淀30分鐘以上；對混凝處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，采用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2.0 cm，電流電壓為15 V，電流密度為45 mA/cm2，脈沖頻率為11 000Hz，反應(yīng)pH為10. 5，反應(yīng)時間為40分鐘；將脈沖電解氧化處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH為3. O ;將離心分離處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理，采用可溶性鐵板為陽電極板，不銹鋼板為陰電極板，極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為2. 5 mg/L,電流電壓為15 V，電流密度為50 mA/cm2,曝氣強(qiáng)度為800 L/h,反應(yīng)pH為3. 0，反應(yīng)時間為45分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水PH為9，絮凝劑聚丙烯酰胺的用量為50 mg/L,絮凝時間為15分鐘，靜置沉淀30分鐘以上；檢測絮凝沉淀處理出水C0D&在100 330 mg/L以上，因此對絮凝沉淀處理出水進(jìn)行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為85 mg/L,臭氧氣體流量為6 L/h，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為
11.5，反應(yīng)為60分鐘，出水C0D& < 100 mg/L，色度為0倍，均達(dá)到了國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)；經(jīng)臭氧氧化處理后的廢水經(jīng)過濾器過濾處理后直接排放或回用。臭氧尾氣進(jìn)入脈沖電解氧化槽，用以強(qiáng)化脈沖電解氧化對廢水的處理效果。系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫 水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚或固化處理。實(shí)施例5 :將某頁巖氣井水力壓裂作業(yè)過程中產(chǎn)生的返排廢水引入調(diào)節(jié)均化池，進(jìn)行水質(zhì)水量均化；在攪拌條件下，向調(diào)節(jié)均化后的廢水中加入高效復(fù)合混凝劑活性炭和硫酸亞鐵的混合物(質(zhì)量比為0. I: I),用量為10 g/L,同時用氫氧化I丐調(diào)節(jié)廢水pH為9. 0,攪拌20分鐘，后再加入助凝劑聚丙烯酰胺，用量為50 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成后停止攪拌，靜置沉淀30分鐘以上；對混凝處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，采用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2. 0 cm,電流電壓為15 V,電流密度為45 mA/cm2,脈沖頻率為10 000 Hz,反應(yīng)pH為9. 0,反應(yīng)時間為55分鐘；將脈沖電解氧化處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH為3. 5 ;將離心分離處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理,采用可溶性鐵板為陽電極板,不銹鋼板為陰電極板,極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為2. 8 mg/L,電流電壓為15 V，電流密度為45mA/cm2,曝氣強(qiáng)度為700 L/h,反應(yīng)pH為3. 5，反應(yīng)時間為45分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水PH為9. 5，絮凝劑聚丙烯酰胺的用量為30 mg/L，絮凝時間為10分鐘，靜置沉淀30分鐘以上；檢測絮凝沉淀處理出水C0D&在100 330 mg/L以上，因此對絮凝沉淀處理出水進(jìn)行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為85 mg/L，臭氧氣體流量為8 L/h，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為11. 5，反應(yīng)為60分鐘，出水C0D&< 100 mg/L，色度為0倍，均達(dá)到了國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)；經(jīng)臭氧氧化處理后的廢水經(jīng)過濾器過濾處理后排放或回用。臭氧尾氣進(jìn)入脈沖電解氧化槽，用以強(qiáng)化脈沖電解氧化對廢水的處理效果。系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚或固化處理。實(shí)施例6 :將某焦化廠焦化廢水引入調(diào)節(jié)均化池，進(jìn)行水質(zhì)水量均化；在攪拌條件下，向調(diào)節(jié)均化后的廢水中加入高效復(fù)合混凝劑活性炭和聚合氯化鋁的混合物(質(zhì)量比為0. 15:1)，用量為12 g/L，同時用氧化鈣調(diào)節(jié)廢水pH為9.0，攪拌20分鐘，后再加入助凝劑聚丙烯酰胺，用量為50 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成后停止攪拌，靜置沉淀30分鐘以上；對混凝處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，采用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2. 0cm，電流電壓為15 V，電流密度為60 mA/cm2，脈沖頻率為12 000 Hz，反應(yīng)pH為9. 0，反應(yīng)時間為50分鐘；將脈沖電解氧化處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH為
3.0 ;將離心分離處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton氧化處理，采用可溶性鐵板為陽電極板，不銹鋼板為陰電極板，極間距為2.0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為3. 0 mg/L,電流電壓為15 V，電流密度為50 mA/cm2,曝氣強(qiáng)度為800 L/h,反應(yīng)pH為
3.0，反應(yīng)時間為50分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水PH為10，絮凝劑聚丙烯酰胺的用量為35 mg/L，絮凝時間為15分鐘，靜置沉淀30分鐘以上；檢測絮凝沉淀處理出水C0D&在100 330 mg/L以上，因此對絮凝沉淀處理出水進(jìn)行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為85mg/L，臭氧氣體流量為9 L/h，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為11. 5，反應(yīng)為45分鐘，出水C0D& < 100 mg/L，色度為0倍，均達(dá)到了國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)；經(jīng)臭氧氧化處理后的廢水經(jīng)過濾器過濾處理后排放或回用。臭氧尾氣進(jìn)入脈沖電解氧化槽，用以強(qiáng)化脈沖電解氧化對廢水的處理效果。系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚或固化處理。
權(quán)利要求
1.一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于包括下列步驟⑴調(diào)節(jié)均化處理將有機(jī)廢水進(jìn)行水質(zhì)、水量的調(diào)節(jié)與均化；⑵混凝沉淀處理將步驟⑴處理后的廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，并依次加入高效復(fù)合混凝劑、堿化劑和助凝劑，反應(yīng)pH為8 10，混凝攪拌時間為10 20分鐘，沉淀時間在30分鐘以上；(3)脈沖電解氧化處理將步驟⑵處理后的廢水進(jìn)行脈沖電解氧化處理，電流電壓為 5 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，脈沖頻率為5 000 12 000 Hz，反應(yīng)pH為7 11， 反應(yīng)時間為30 60分鐘；⑷離心分離處理將步驟⑶處理后的廢水進(jìn)行離心分離處理，并用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水 pH為3 5 ;(5)三維電極-電Fenton氧化處理將步驟⑷處理后的廢水進(jìn)行三維電極-電Fenton 氧化處理，并投加硫酸亞鐵，用量為O. 5 3. O mg/L,電流電壓為10 20 V，電流密度為 30 60 mA/cm2，氧化反應(yīng)pH為3 5，反應(yīng)時間為10 60分鐘；(6)絮凝沉淀處理將步驟(5)處理后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀處理，在攪拌條件下依次加入堿化劑和絮凝劑，調(diào)整廢水pH為8 10，絮凝時間為5 15分鐘，沉淀時間在30分鐘以上；(7)臭氧氧化處理若檢測步驟(6)處理出水0 &在150 330mg/L以上時對廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，否則步驟(6)處理出水直接進(jìn)行步驟(8)過濾處理，臭氧氧化處理中臭氧氣體濃度為70 90 mg/L，臭氧氣體流量為6 9 L/h，用堿化劑調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為11 11. 5，反應(yīng)時間為30 80分鐘；(8)過濾器處理經(jīng)步驟⑴處理后的廢水經(jīng)過濾器過濾處理后排放或回用；⑶系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚或固化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于所述的高效復(fù)合混凝劑為快速沉淀劑粉煤灰或活性炭或粉狀爐渣與混凝劑硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，快速沉淀劑與混凝劑的質(zhì)量比為 (O. 05 O. 15) : 1，總用量為 3 30 g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于所述的堿化劑為生石灰、熟石灰、氫氧化鈉、次氯酸鈉和次氯酸鈣中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝， 其特征在于所述的助凝劑為聚丙烯酰胺或活性硅酸或部分水解聚丙烯酰胺，用量為50 120 mg/Lο
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于所述的脈沖電解氧化處理，采用鐵板或不銹鋼板為陰陽電極板，極間距為I. 5 3.O cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于所述的三維電極-電Fenton氧化處理，采用可溶性鐵板為陽電極板，不銹鋼板為陰電極板，極間距為I. 5 3. O cm,粒子電極材料為柱狀活性炭，曝氣強(qiáng)度為600 800 L/ h0
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于所述的硫酸亞鐵的投加方式為連續(xù)投加方式。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于所述的絮凝劑為聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量為30 80 mg/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝，其特征在于所述的臭氧氧化處理中的臭氧尾氣進(jìn)入脈沖電解氧化槽，用以強(qiáng)化脈沖電解氧化對廢水的處理效果，實(shí)現(xiàn)臭氧尾氣的綜合利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法與工藝。依次包括以下步驟調(diào)節(jié)均化、混凝沉淀、脈沖電解氧化、離心分離、三維電極-電Fenton氧化、絮凝沉淀、臭氧氧化和過濾處理，實(shí)現(xiàn)了高濃度難降解有機(jī)廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)(CODCr和色度)處理。臭氧尾氣引入脈沖電解氧化槽以強(qiáng)化電解氧化處理效果，實(shí)現(xiàn)臭氧尾氣的綜合利用；系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥通過壓濾機(jī)脫水，濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)均化池，濾餅干化制磚或固化處理。脈沖電流和電解氧化相結(jié)合，大幅提高了電解效率，降低濃差極化和電耗；三維電極和電Fenton法的耦合增大了工作電極的表面積和改善了傳質(zhì)效果，極大地提高了電流效率和單位時空產(chǎn)率，且無二次污染；臭氧氧化處理保證了出水水質(zhì)的穩(wěn)定。
文檔編號C02F1/78GK102701496SQ20121021021
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月25日
發(fā)明者楊德敏 申請人:楊德敏