專利名稱：一種油氣田含硫廢水處理方法
技術領域：
本發明涉及油氣田廢水處理領域，尤其是一種油氣田含硫廢水處理方法。背景技術：
進入21世紀以來，隨著我國能源需求不斷擴大和國際國內市場上油氣價格的日益攀升，我國石油天然氣工業也呈現出蓬勃發展的局面，這既保障了國家對能源燃料的基本需求，又為其他工礦企業等生產部門的發展創造了必要的財政基礎，對國民經濟又好又快的發展起到了重要作用。但在石油天然氣大量開采的同時，也給自然環境帶來了巨大的環境壓力，尤其是西南礦區高含硫油氣田開采過程中產生的大量含硫廢水。含硫廢水主要是由于鉆井泥漿中含硫化合物分解、地層中含硫天然氣溶解及地層中含硫細菌分解造成的。含硫廢水中的硫化物主要以s2_、HS' S042_及少量的有機硫、S2O32-的形式存在。含硫廢水中的有機物及硫化物，尤其是H2S和S2-的存在，使含硫廢水具有惡臭味大、毒性大和C0D&濃度高。未經處理的含硫廢水不僅會腐蝕油氣集輸管線和設備，消耗溶解氧，生成硫代硫酸鹽或硫酸鹽，而且對環境會產生嚴重的污染，帶來處理難度大和安全隱患等問題。目前，針對油氣田含硫廢水的種類、濃度和廢水量，國內外主要采用氧化、真空抽提、汽提和沉淀等方法將廢水中的硫化物降至規定指標，然后將含硫廢水進行回注地層或排放或綜合利用。但是目前含硫廢水的處理情況仍不令人滿意，很多經處理后的廢水中S2^和0 &濃度嚴重超標。為此，探尋一種行之有效的油氣田含硫廢水處理方法迫在眉睫。過硫酸鹽是一類分子中含有過氧基0-0的常見無機氧化劑，主要包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨。過硫酸鹽易溶于水，水解形成的S2O82-具有很強的氧化性(其氧化還原電位為2. 01 V)，在水溶中可與￥_發生反應S2082— + S2_ = S丨+ 2S0廣。另外，過硫酸鹽在光照、加熱、過渡金屬離子(Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+等)等條件下，S2O82-可活化分解為硫酸自由基(S04_ )，SO4- 的標準氧化還原電位E°=2. 5 3. I V，接近于甚至超過氧化性極強的羥基自由基( 0H，E°=2.80 V)。基于硫酸自由基的環境污染治理技術是國內外最近發展起來的新領域，是一類新型的高級氧化技術。目前，基于硫酸自由基的環境污染治理技術已被用于受有機污染地下水和土壤的環境修復以及有機廢水處理，并取得了很大成就。臭氧是水處理中氧化能力最強的一種氧化劑，其氧化還原電位僅次于氟(F2)，為
2.07 V ;臭氧在水溶液中能分解產生氧化能力非常強的羥基自由基(^OH)、超氧離子(02_)、單原子氧(0)等，尤其是產生的 0H，它具有很強的化學活性和氧化能力，其氧化還原電位為2. 80 V，能與水溶液中的絕大多數無機和有機污染物質作用，達到脫色、除臭、殺菌消毒、氧化有機物、提高有機物的可生化性以及改善絮凝沉降效果等目的，并且處理后廢水中的臭氧易分解，不產生二次污染。三
發明內容
本發明的目的提供油氣田含硫廢水達到回注水標準或污水綜合排放標準的一級排放標準的一種油氣田含硫廢水處理方法，它克服了背景技術存在的不足。
本發明的技術方案是一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于包括下列步驟
⑴首先在油氣田含硫廢水中加入過硫酸鹽，然后加入硫酸亞鐵催化過硫酸鹽生成具有強氧化能力的硫酸自由基，進行硫酸自由基催化氧化反應以及對膠體破膠脫穩，后再加入助凝劑進行混凝沉降；
⑵在⑴步驟處理后的廢水中依次加入混凝劑、助凝劑和加速沉淀劑，進行強化混凝處
理；
⑶在堿性條件下，將強化混凝處理后的廢水進行臭氧深度氧化處理，出水過濾后回注利用或排放；
⑷系統沉降污泥通過板框壓濾機脫水，壓濾液進入臭氧深度處理，泥餅干化制磚或固化處理或焚燒處理。所述的過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或幾種的混合物，其用量為5 10 g/L，硫酸亞鐵用量為10 20 g/L。所述的過硫酸自由基催化氧化反應是在常溫常壓下進行，反應pH為7 10，氧化時間為30 120分鐘。所述的混凝沉降的控制條件為pH為9 11，攪拌時間為5 10分鐘，沉降時間在30分鐘以上。
所述的混凝劑為硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，用量為 I. 5 g/L 5. 0 g/L。所述的助凝劑為聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量為20 mg/L 100 mg/L。所述的加速沉淀劑為粉末活性炭或粉煤灰,用量為0. 5 g/L 2.0 g/Lo所述的強化混凝處理的反應pH為8 11，攪拌時間為10 20分鐘，沉降時間在30分鐘以上。所述的臭氧深度氧化處理的臭氧濃度為80 90 mg/L，臭氧投加量為8. 0 15mg/min,反應pH為11 12，氧化時間為40 90分鐘。本發明具有如下有益效果本發明針對油氣田含硫廢水實際情況，依次實施了上述處理步驟，含硫廢水經過處理后，出水水質(硫化物、C0D&和色度等水質指標)均達到了回注水標準或污水綜合排放標準的一級排放標準。四
圖I為一種頁巖氣壓裂返排廢液處理方法的工藝流程圖。五具體實施例方式 本發明的技術方案是一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于包括下列步驟
⑴首先在油氣田含硫廢水中加入過硫酸鹽，然后加入硫酸亞鐵催化過硫酸鹽生成具有強氧化能力的硫酸自由基，進行硫酸自由基催化氧化反應以及對膠體破膠脫穩，后再加入助凝劑進行混凝沉降；
⑵在⑴步驟處理后的廢水中依次加入混凝劑、助凝劑和加速沉淀劑，進行強化混凝處
理；
⑶在堿性條件下，將強化混凝處理后的廢水進行臭氧深度氧化處理，出水過濾后回注利用或排放；⑷系統沉降污泥通過板框壓濾機脫水，壓濾液進入臭氧深度處理，泥餅干化制磚或固化處理或焚燒處理。所述的過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或幾種的混合物，其用量為5 10 g/L，硫酸亞鐵用量為10 20 g/L。所述的過硫酸自由基催化氧化反應是在常溫常壓下進行，反應pH為7 10，氧化時間為30 120分鐘。所述的混凝沉降的控制條件為pH為9 11，攪拌時間為5 10分鐘，沉降時間在30分鐘以上。所述的混凝劑為硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，用量為 I. 5 g/L 5. 0 g/L。所述的助凝劑為聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量為20 mg/L 100 mg/L。 所述的加速沉淀劑為粉末活性炭或粉煤灰，用量為0. 5 g/L 2.0 g/L。所述的強化混凝處理的反應pH為8 11，攪拌時間為10 20分鐘，沉降時間在30分鐘以上。所述的臭氧深度氧化處理的臭氧濃度為80 90 mg/L,臭氧投加量為8. 0 15mg/min,反應pH為11 12，氧化時間為40 90分鐘。以下通過具體實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明并不限定于該實施例。實施例I :某油田含硫廢水中硫化物含量為2 300 mg/L, pH為12，C0D&為19 987mg/L,色度為4 500倍。在攪拌條件下向廢水中加入過硫酸氨,用量為6 g/L,然后加入硫酸亞鐵，用量為12 g/L，同時用氫氧化鈉調節廢水pH為8. 0，氧化反應80分鐘后加入助凝劑聚丙烯酰胺，其用量為80 mg/L，用氫氧化鈣調節廢水pH為10.0，攪拌5分鐘后靜置沉降，沉降時間在30分鐘以上；取靜置沉降后的上清液進行強化混凝處理，在攪拌條件下向廢水中加入混凝劑聚合氯化鋁，用量為2. 0 g/L,同時用氫氧化鈣調整廢水pH為9. 5，攪拌15分鐘后依次加入助凝劑聚丙烯酰胺和加速沉淀劑活性炭，用量分別為30 mg/L和0.5 g/L，快速攪拌，待礬花形成后停止攪拌，靜置沉降15分鐘以上；對強化混凝處理后的廢水進行臭氧深度氧化處理，臭氧濃度為85 mg/L，臭氧投加量為15 mg/min，反應pH為11. 6，氧化反應80分鐘，出水過濾后回注利用或排放。出水水質(硫化物、0 &和色度等)均達到了回注水標準或污水綜合排放標準的一級排放標準。系統沉降污泥通過板框壓濾機脫水，壓濾液進入臭氧深度處理，泥餅干化制磚或固化處理或焚燒處理。實施例2 :某氣田含硫廢水中硫化物含量為4 500 mg/L, pH為13. 5，CODcr為12035 mg/L，色度為3 000倍。在攪拌條件下向廢水中加入過硫酸鈉和過硫酸銨的混合物，其質量比為1:1，總用量為5 g/L,然后加入硫酸亞鐵,用量為10 g/L,同時用氫氧化鈉調節廢水pH為8. 5，氧化反應70分鐘后加入助凝劑高分子NSG，其用量為60 mg/L，用氫氧化鈣調節廢水PH為9. 5，攪拌5分鐘后靜置沉降，沉降時間在30分鐘以上；取靜置沉降后的上清液進行強化混凝處理，在攪拌條件下向廢水中加入混凝劑聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁的混合物，其質量比為1:2，總用量為3 g/L，同時用氫氧化鈣調整廢水pH為9. 5，攪拌20分鐘后依次加入助凝劑聚丙烯酰胺和加速沉淀劑粉煤灰，用量分別為20 mg/L和0.8 g/L，快速攪拌，待礬花形成后停止攪拌，靜置沉降15分鐘以上；對強化混凝處理后的廢水進行臭氧深度氧化處理，臭氧濃度為80 mg/L，臭氧投加量為12 mg/min，反應pH為11. 6，氧化時間為50分鐘，出水過濾后回注利用或排放。出水水質(硫化物、0 &和色度等)均達到了回注水標準或污水綜合排放標準的一級排放標準。系統沉降污泥通過板框壓濾機脫水，壓濾液進入臭氧深度處理，泥餅干化制磚或固化處理或焚燒處理。實施例3 :某氣田含硫廢水中硫化物含量為5 500 mg/L, pH為12. 6，CODcr為15306 mg/L，色度為2 800倍。在攪拌條件下向廢水中加入過硫酸鉀，用量為8 g/L，然后加入硫酸亞鐵，用量為14 g/L,同時用氫氧化鈉調節廢水pH為8. 5,氧化反應80分鐘后加入助凝劑聚丙烯酰胺，其用量為75 mg/L，用氫氧化鈣調節廢水pH為9. 0，攪拌10分鐘后靜置沉降，沉降時間在30分鐘以上；取靜置沉降后的上清液進行強化混凝處理，在攪拌條件下向廢水中加入混凝劑聚合氯化鋁，用量為1.8 g/L，同時用氫氧化鈣調整廢水pH為9.0，攪拌20分鐘后依次加入助凝劑聚丙烯酰胺和加速沉淀劑活性炭，用量分別為25 mg/L和0. 45g/L，快速攪拌，待礬花形成后停止攪拌，靜置沉降10分鐘以上；對強化混凝處理后的廢水進行臭氧深度氧化處理，臭氧濃度為80 mg/L，臭氧投加量為9. 5 mg/min,反應pH為11. 5，氧化時間為40分鐘，出水過濾后回注利用或排放。出水水質(硫化物、0)0&和色度等)均 達到了回注水標準或污水綜合排放標準的一級排放標準。系統沉降污泥通過板框壓濾機脫水，壓濾液進入臭氧深度處理，泥餅干化制磚或固化處理或焚燒處理。
權利要求
1.一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于包括下列步驟⑴首先在油氣田含硫廢水中加入過硫酸鹽，然后加入硫酸亞鐵催化過硫酸鹽生成具有強氧化能力的硫酸自由基，進行硫酸自由基催化氧化反應以及對膠體破膠脫穩，后再加入助凝劑進行混凝沉降；⑵在⑴步驟處理后的廢水中依次加入混凝劑、助凝劑和加速沉淀劑，進行強化混凝處理；⑶在堿性條件下，將強化混凝處理后的廢水進行臭氧深度氧化處理，出水過濾后回注利用或排放；⑷系統沉降污泥通過板框壓濾機脫水，壓濾液進入臭氧深度處理，泥餅干化制磚或固化處理或焚燒處理。
2.根據權利要求I所述的一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于步驟⑴中所述的過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或幾種的混合物，其用量為5 10 g/L，硫酸亞鐵用量為10 20 g/L。
3.根據權利要求I或2所述的一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于步驟⑴ 中所述的過硫酸自由基催化氧化反應是在常溫常壓下進行，反應pH為7 9，氧化時間為 30 120分鐘。
4.根據權利要求I或2所述的一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于步驟⑴中所述的混凝沉降的控制條件為pH為9 11，攪拌時間為5 10分鐘，沉降時間在30分鐘以上。
5.根據權利要求I所述的一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于步驟⑵中所述的混凝劑為硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，用量為1.5 g/ L 5. O g/L。
6.根據權利要求I或2或5所述的一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于所述的助凝劑為聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量為20 mg/L 100 mg/L。
7.根據權利要求I或5所述的一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于步驟⑵中所述的加速沉淀劑為粉末活性炭或粉煤灰，用量為O. 5 g/L 2. O g/L。
8.根據權利要求I或5所述的一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于所述的強化混凝處理的反應pH為8 11，攪拌時間為10 20分鐘，沉降時間在15分鐘以上。
9.根據權利要求I所述的一種油氣田含硫廢水處理方法，其特征在于所述的臭氧深度氧化處理的臭氧濃度為80 90 mg/L,臭氧投加量為8. O 15 mg/min,反應pH為11 12，氧化時間為40 90分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種油氣田含硫廢水處理方法。該方法包括下列步驟⑴首先在油氣田含硫廢水中加入過硫酸鹽，然后加入硫酸亞鐵催化過硫酸鹽生成具有強氧化能力的硫酸自由基，進行硫酸自由基催化氧化反應以及對膠體破膠脫穩，后再加入助凝劑進行混凝沉降；⑵在化學氧化混凝處理后的廢水中依次加入混凝劑、助凝劑和加速沉淀劑，進行強化混凝處理；⑶在堿性條件下，將強化混凝處理后的廢水進行臭氧深度氧化處理，出水過濾后回注利用或排放；⑷系統沉降污泥通過板框壓濾機脫水，壓濾液進入臭氧深度處理，泥餅干化制磚或堆肥處理或焚燒處理。出水水質(硫化物、CODCr和色度等水質指標)均達到了回注水標準或污水綜合排放標準的一級排放標準。
文檔編號C02F1/78GK102701487SQ201210210210
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月25日 優先權日2012年6月25日
發明者楊德敏 申請人:楊德敏