專利名稱：一種水溶性有機兩性高分子絮凝劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及水溶性有機兩性高分子絮凝劑及制備方法。
背景技術：
水是人類生存和社會發展的基本物質。目前世界范圍內水環境正面臨水資源緊缺、過渡消耗和嚴重污 染的問題。世界衛生組織(WHO)調查表明人類80%的疾病與水質不安全有關。中國是一個水資源大國，同時又是一個嚴重缺水、水資源利用率極低和水污染嚴重的國家，三大因素嚴重制約了人們正常的生活和經濟的可持續發展。因此，對廢(污)水進行有效處理并回用是解決有限的水資源滿足人們日益增長的生產和生活需求的必然途經。在廢(污)處理和污泥脫水過程中，絮凝法是一種重要、有效而又經濟、簡便的方法，國內外的工業廢水、生活污水使用絮凝技術處理比例在55% 85%，自來水工業和污泥脫水100%使用絮凝法進行處理；廢(污)水絮凝和污泥脫水的效果對后續工序的運行、出水的達標排放及處理費用密切關聯，而絮凝劑是廢(污)水處理、固液分離的關鍵因素之一，因此進行新型、無毒和高效絮凝劑的研發是水處理工作的重點和方向。絮凝劑可分為微生物絮凝劑、無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑等幾大類。微生物絮凝劑對環境和人類具有較高的安全性，目前微生物絮凝劑大多還處于菌種的篩選階段，且存在成本較高，無法適應工業化生產和應用的要求。無機絮凝劑由于用量大、生成污泥多、腐蝕性強、產生二次污染和易受廢(污)水水質影響，在有些場合凈水效果不理想，應用受到很大的局限，正逐步被有機絮凝劑取代。有機高分子絮凝劑具有用量少、絮凝速度快、生成污泥少、脫色性好和受廢(污)水水質影響小等優點而日益受到重視；根據來源不同，有機高分子混凝劑可分為天然有機高分子絮凝劑和合成有機高分子絮凝劑；天然有機高分子絮凝劑優點是原料來源豐富、價格便宜、基本無毒、易生化降解和基本不造成二次污染，缺點是成分復雜、組成不穩定、性能波動大、貯存過程中可能存在變質以及生產過程使用大量的有機溶劑等問題，使其實際應用受到限制；合成有機高分子絮凝劑性能穩定，可根據需要控制合成產物的分子量及結構等優點，可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型。隨著社會和經濟的發展，現代工業和生活污水的排放量及化學需氧量(Chemical Oxygen Demand,CODcr)不斷增加，廢(污)水組成和性質變得日益復雜，用常規的絮凝劑難以滿足要求，而廢(污)水中的微粒表面通常帶有負電荷，同時水體中含有一定量的有毒金屬離子，非離子、陰離子和陽離子型高分子絮凝劑的使用受到了限制；兩性有機高分子絮凝劑的聚合物分子鏈上同時包含正負電荷基團，稱為兩性高分子(amphoteric polymer)或兩性聚電解質(amphoteric polyelectrolyte),因其分子的特殊結構而具有一些特性,如電中和、吸附架橋以及分子間的“纏繞”包裹作用，適用于陰、陽離子共存的廢(污)水，對于由陰離子表面活性劑所穩定的分散液、乳濁液以及各類污泥或者由陽離子所穩定的各種膠體分散液，均有良好的絮凝和污泥脫水功效，可用作水處理絮凝劑、污泥脫水劑、吸附劑及金屬離子螯合劑等；由于具有較好的脫水性、金屬離子去除性、對PH值要求范圍寬和抗鹽性好等優點，使得兩性有機高分子絮凝劑有很廣泛應用范圍，已成為國內外研究的熱點。
目前國內外研發的合成類兩性有機高分子絮凝劑主要有通過聚丙烯酰胺(pAM)的改性，即通過酰胺基的化學反應，如曼尼希(Mannich)反應、水解或接枝反應改性,及以聚丙烯腈(PAN)為高分子鏈，用雙氰雙胺改性的兩性聚丙烯腈一雙氰雙胺(pAN-DCD)兩大類；《有機化工原料》[M]，1999年I月第3版，化學工業出版社，司航主編，介紹了丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)屬劇毒化學品；《丙烯酰胺聚合物》[M]，2006年4月第I版，化學工業出版社，方道斌等主編，介紹了丙烯酰胺對人體和環境的危害，“接觸丙烯酰胺有三種形式，經口、呼吸道吸入及皮膚接觸。丙烯酰胺被吸入后分布于體液中。水是最重要的被污染物。非職業性接觸丙烯酰胺主要來自被丙烯酰胺污染的飲用水和食品。丙烯酰胺的毒性主要表現為皮膚損害和神經系統損害。美國環境保護局(EPA)對丙烯酰胺對人的毒性反應的規定是短期和長期經口或接觸丙烯酰可引起人的神經系統的傷害，并認為低濃度丙烯酰胺也是一種對神經系統有損害的物質。急性中毒反應是對皮膚和呼吸道有刺激性，接觸部位皮疹。慢性中毒引起神經毒性反應，影響中樞神經和周圍神經”。“1994年國際癌癥研究機構(IARC)考察對動物基因毒性，將丙烯酰胺由原來1987年列為2B組(有可能致癌)提升到了 2A組(很可能致癌)”。“鑒于丙烯酰胺對人類和環境和健康的影響，WH0、IARC、美國食品于藥品管理局(FDA)、EPA、歐盟(EU)和中國政府等對環境中丙烯酰胺的限量都作了嚴格的規定”。“各國對水處理中聚丙烯酰胺的最大允許投加量及聚丙烯酰胺產品中殘留單體丙烯酰胺的最大允許含量有嚴格的限定。例如，WHO規定在水凈化中聚丙烯酰胺的投加量不得超過lmg/L。產品中丙烯酰胺的殘留量不得超過O. 05%,即丙烯酰胺在飲水中最大的殘留量O. 0005 mg/L”。隨著環境保護意識的增強以及廢(污)水污染治理的嚴峻形勢，水處理的要求愈來愈高。本發明的目的及意義旨在針對國內外現有制備絮凝劑的單體的毒性，選擇無(低)毒性的單體，采用適宜的聚合方法和工藝條件，制備一種無(低)毒、實用、有效和經濟的新型水溶性有機兩性高分子絮凝劑，以滿足廢(污)水處理的需求。目前合成類兩性高分子絮凝劑存在以下缺陷
1、合成兩性高分子絮凝劑選用了丙烯酰胺、丙烯腈劇毒性的單體，聚合殘留單體和分解后的小分子都會產生二次污染；
2、曼尼希(Mannich)反應需使用大量的有機溶劑，不符合綠色化學的原則；
3、經曼尼希反應改性的聚丙烯酰胺類兩性高分子絮凝劑，不適用于處理pH高的廢水，貯存穩定性不高。本發明在保持絮凝劑的絮凝效率不降低的前提條件下，可達到性能更好的情形
1、選用單體無(低)毒，不造成二次污染，更符合綠色化學要求；
2、聚合以水為溶劑，符合清潔化生產的原則；
3、克服了由于聚丙烯酰胺類絮凝劑脫水效果差、性能不穩定的缺點；
4、聚合在低溫選用氧化還原引發劑，高溫選用無機過氧化物引發劑，同時配以酸度調節劑和聚合添加劑，使產物的分子量滿足了使用要求，也減少殘留單體。
發明內容
通過新的技術，提供一種性能穩定、使用范圍更廣和絮凝效果更好的水溶性有機 兩性高分子絮凝劑及操作簡單的制備方法。該水溶性有機兩性高分子絮凝劑是由甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨、甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯與巴豆酸(鹽)及雙官能團單體二丙烯酸酯聚合而成的共聚物，其特征在于，
單體I是甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨，結構式為
權利要求
1.一種水溶性有機兩性高分子絮凝劑，其特征在于分子量為9 X IO4 8X 106，它是由三種單體及雙官能團單體二丙烯酸酯聚合而成， 單體I是甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨，結構式為
2.一種如權利要求I所述的水溶性有機兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，該方法包括的步驟及工藝條件是 步驟I、步驟I、在四頸反應瓶中加入甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯、聚合助劑和蒸餾水攪拌溶解，抽真空兩次，每次時間5分鐘，中間通氮一次，時間5分鐘； 步驟2、用蒸餾水稀釋甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨，用蒸餾水溶解巴豆酸(鹽)后加入雙官能團單體二丙烯酸酯； 步驟3、在連續攪拌和通氮條件下，一次性加入氧化還原引發劑，升溫至35°C 45°C，調整水溶液pH為2 9，一支滴液漏斗滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨的水溶液、一支滴液漏斗滴加巴豆酸(鹽)與雙官能團單體二丙烯酸酯的混合液到四頸反應瓶中，二支滴液漏斗同時滴加，控制滴加速度，滴加時間是0. 5 3小時，滴加完后恒溫0. 5 4小時，滴加和恒溫過程中，每15分鐘檢查一次四頸反應瓶中反應液體的pH值，保持pH為2 9 ; 步驟4、升溫至75°C 85°C，加入無機過氧化物引發劑繼續反應，每15分鐘檢查一次四頸反應瓶中反應液體的pH值，保持pH為2 9，反應時間I 3. 5小時，冷卻，出料，得到水溶性有機兩性高分子絮凝劑產品； 所用原料為甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨、甲基丙烯酸-N，N- 二乙胺基乙酯、巴豆酸(鹽)、雙官能團單體二丙烯酸酯、氧化還原引發劑、無機過氧化物引發劑、聚合助劑和酸度調節劑， 其中二甲基二烯丙基鹵化銨、甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯、巴豆酸(鹽)三種單體的物質的量之比為(15 80) : (10 70): (5 60) (mol%)， 雙官能團單體二丙烯酸酯的質量為其它三種單體質量之和的0. 8% 10%，三種單體與雙官能團單體二丙烯酸酯的質量總和占反應體系總質量的質量分數為10% 60% ； 氧化還原引發劑的質量為單體質量總和的0. 1% 2%，其中氧化劑與還原劑的物質的量之比為I (I 0. 2); 無機過氧化物引發劑的質量為單體質量總和的0. 02% 2. 0% ； 聚合助劑的質量為單體質量總和的0. 01% I. 5%。
3.如權利要求2所述的水溶性有機兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于權利要求2中的氧化還原引發劑是氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的任一種，還原劑為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉中的任一種。
4.如權利要求2所述的水溶性有機兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于權利要求2中的無機過氧化物引發劑是過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的任一種。
5.如權利要求2所述的水溶性有機兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于權利要求2中的酸度調節劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸中的任一種。
6.如權利要求2所述的水溶性有機兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于權利要求2中的聚合助劑是二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其鹽、水溶性含氟化合物如氟硅酸、氟硅酸鈣、氟化鉀、氟化鈉中的任一種或二種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種水溶性有機兩性高分子絮凝劑及制備方法，該兩性高分子絮凝劑是由甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨、甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯和巴豆酸(鹽)三種單體及雙官能團單體二丙烯酸酯聚合形成的聚合物。制備過程中同時使用氧化還原引發劑、無機過氧化物引發劑及聚合助劑，提高了單體的轉化率，減少了殘留單體；絮凝劑制備操作簡單，可直接使用；所制備的絮凝劑具有用量小，絮體直徑大和沉降快等優點。
文檔編號C02F1/56GK102701381SQ201210196320
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月14日 優先權日2012年6月14日
發明者丁瑤, 張靜, 朱明 申請人:四川師范大學