專利名稱：低pH值下促進臭氧生成羥基自由基的方法及其制備的藥劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及水凈化處理技術，更具體地說，是涉及一種促進臭氧分解產生更多羥基自由基的方法，以及通過該方法制取用于水凈化處理的藥劑。
背景技術：
隨著我國國民經濟的快速發展，高濃度有機廢水對我國寶貴的水資源造成了嚴重的污染，威脅了人們的生存環境。高濃度有機廢水利用現有生物處理方法處理十分困難，而采用高級氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性。高級氧化技術常 用工藝為氧化劑(03，H2O2),能量輻照(UV，超聲)和催化劑的互相組合作用產生足量的強氧化性活性物質羥基自由基(*010。羥基自由基(^OH)是已知水處理藥劑中氧化能力最強的一種，其氧化還原電位高達2. 80V，它與有機物反應的速率常數一般在IO6 IO9M4S'幾乎可以與所有的有機物(烯烴，脂類，芳環化合物)和無機物發生反應。臭氧在中性和堿性條件下可以快速分解產生羥基自由基(^OH),但是在酸性條件下則分解緩慢，因此在反應過程中需要不斷的監控和調整水體的PH值，使水體保持在中性和堿性條件，因而導致水處理工藝控制較為困難和復雜。目前，臭氧與許多胺類的反應速率都已知，臭氧與非質子化的胺類的反應在快速反應階段就能完成，尤其當胺中的氫原子被烷基取代后，反應速率會顯著增加。例如二甲胺，三甲胺在堿性條件下與臭氧在I分鐘內(臭氧分解的快速反應階段)就迅速完成反應，使臭氧完全分解生成羥基自由基。但二甲胺、三甲胺在酸性條件(PH=3)下與臭氧的反應速度則十分緩慢，25分鐘的臭氧分解率也僅為50%，即僅有50%的臭氧分解并生成了羥基自由基。因此，探索促進臭氧在低PH值下分解生成羥基自由基的方法，是臭氧廣泛應用于水處理領域的關鍵。據發明人所知，直到目前為止，還沒有見諸關于臭氧與質子化胺類反應相關的水處理藥劑的研究報道。
發明內容
針對現有促進臭氧生成羥基自由基技術的現狀及不足，本分明的第一個目的是提供一種低PH值下促進臭氧生成羥基自由基的方法，以解決現有臭氧生成羥基自由基工藝過程控制困難和復雜，臭氧分解率低、速度慢的問題。本發明的第二個目的是提供一種用于水凈化處理的藥劑。針對本發明的第一個目的，本發明提供的低pH值下促進臭氧生成羥基自由基的方法，是于1(T40°C的溫度條件下，在水中投加羥胺和臭氧以促進臭氧分解生成羥基自由基，水的PH值不低于3。羥胺與臭氧最好按摩爾比1:2. 5^1:4投加。針對本發明的第二個目的，本發明提供的用于水凈化處理的藥劑，藥劑溶液配制初時的藥劑溶液中的羥胺與臭氧的摩爾比為1:2. 5 1:4，藥劑溶液中的羥胺濃度為50 150 u mol/Lo
發明人在研究中發現，在pH值為3 7酸性水體中加入羥胺，不論羥胺加入量的多少，臭氧分解生成羥基自由基( 0H)的分解率都比相同條件下單純臭氧分解生成羥基自由基(WH)的分解率提高至少50%以上，羥胺對臭氧分解生成羥基自由基(^OH)有非常明顯的催化作用，且隨著羥胺投入量的增大，臭氧分解率有明顯增加。考慮制取水處理藥劑的工藝成本，羥胺的投入量宜控制在羥胺與臭氧的摩爾比為1:2. 5 1:4。在pH值為3 7，溫度為1(T40°C的條件下，羥胺-臭氧體系中的臭氧能夠在25分鐘反應時間結束前完全分解生成羥基自由基( 0H)，分解率提高50%。采用本發明的上述方法制取用于水凈化處理的藥劑，不需要對水體的pH進行調節使水體保持在中性和堿性，在低PH值條件下就可促進臭氧的分解，產生足量的羥基自由基從而得到更好的氧化效果。本發明揭示的低pH值下促進臭氧生成羥基自由基的方法及其制備的由于水處理凈化的藥劑，與現有技術促進臭氧生成羥基自由基的方法相比，具有以下十分突出的技術效果和優點 I、擴大臭氧氧化有機污染物適用PH范圍。根據發明人的實驗結果，在酸性條件下(pH值為3，4，5)加入羥胺能夠有效提高臭氧分解率，因此通過加入羥胺，可以將原本僅適用于堿性條件下的單獨臭氧氧化可應用于酸性廢水的處理，擴大了氧化方法的適用PH范圍。2、提高臭氧利用率，降低臭氧氧化工藝成本。通過加入羥胺，可以將更多的臭氧催化分解為氧化性更強的羥基自由基(^OH),從而降解更多更穩定的有機污染物，在提高了氧化效果的同時，使得更多的臭氧分解并起到氧化降解有害物質的作用，從而提高臭氧的利用率，同時也降低了臭氧氧化工藝的成本。3、降低臭氧氧化工藝難度，提高其可操作性。水處理中采用臭氧工藝氧化酸性廢水，一般是將酸性廢水的PH值調試到中堿性并實時監控進行氧化，該方法工藝復雜成本高，而羥胺的投加，能夠實現在酸性條件下直接氧化，而不需進行PH值調節，從而降低了臭氧氧化工藝難度并提高了可操作性。
圖I是臭氧隨時間的分解率和有機污染物(苯甲酸)隨時間的降解率變化曲線。圖2是臭氧在不同條件性下的分解率變化曲線。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明作進一步的具體描述。有必要指出的是，以下的實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術熟悉人員根據上述發明內容，對本發明做出一些非本質的改進和調整，應仍屬于本發明的保護范圍。實施例I利用羥胺催化臭氧化分解苯甲酸實驗按以下步驟進行向裝有250mL水的反應器中加入苯甲酸(BA)，控制濃度為35 iimol/L，水體酸堿性用高氯酸(HClO4)調節到初始pH為3，向反應器中加入25iimol羥胺(NH2OH),并記該時刻為Omin，反應持續時間為IOminjU在時間點0min、lmin、2min、3min、5min和IOmin六個點取樣,用靛藍法測定各樣品610nm下吸光度以測定該時間點臭氧的濃度，用液相色譜儀測定該取樣點的苯甲酸(BA)濃度以間接指示該時間點溶液中的羥基自由基( OH)濃度。進行水處理對比實驗第一組向配置好的初始pH為3的臭氧濃度為3. 90mg/L的溶液中投加苯甲酸，控制其濃度為35iimol/L，反應時間為lOmin，測定各時間點臭氧濃度和苯甲酸濃度。第二組向配置好的初始pH為3的臭氧濃度為3. 90mg/L的溶液中投加苯甲酸，控制其濃度為35iimol/L，向其中投加25iimol羥胺(NH2OH),反應時間為lOmin，測定各時間點臭氧濃度和苯甲酸濃度。實施例2利用羥胺催化臭氧化分解苯甲酸實驗按以下步驟進行向裝有250mL水的反應器中加入苯甲酸(BA)，控制臭氧的初始濃度為3. 5mg/L，用醋酸緩沖溶液調節水體初始pH分別為4和5，用磷酸緩沖溶液調節水體初始pH為8，向反應器中加入25 u mo I羥胺(NH2OH)并記該時刻為Omin,反應持續時間為25min,分別在時間點分別在時間點Omin, lmin, 2min,3min, 5min, 7min, I Omin, 15min, 20min和25min十個點取樣，用靛藍法測定各樣品610nm下吸光度以測定該時間點臭氧的濃度(實驗結果如圖2)進行水處理對比實驗第一組調節臭氧水體pH分別為4、5和8，控制臭氧濃度為3. 50mg/L記為0時刻，反應時間為25min，測定各時間點臭氧濃度。第二組調節臭氧水體pH分別為4、5和8，控制臭氧濃度為3. 50mg/L,向體系中投加25 u mo I羥胺(NH2OH)并記為0時刻，反應時間為25min，測定各時間點臭氧濃度。結果分析附圖I結果分析在附圖I中，矩形圖標表示臭氧濃度百分比隨時間變化曲線。臭氧初始濃度為3. 90mg/L，羥胺(NH2OH)濃度為100 y mol/L，初始pH為3。單純的臭氧氧化，臭氧在Imin后(初始階段)分解率為22. 56%，反應IOmin后臭氧濃度降低為I. 31mg/L,分解率為66. 41% ；而向體系中投加羥胺后，Imin后(初始階段)臭氧濃度降低為2. 03mg/L，分解率為47. 95%，反應IOmin后臭氧濃度降低為0. 00mg/L，分解率達到了 100. 00%,即臭氧全部分解生成了羥基自由基。三角形圖標表示苯甲酸(BA，有機污染物)降解率隨時間變化曲線，臭氧初始濃度為3.90mg/L，苯甲酸濃度為35iimol/L，羥胺(NH2OH)濃度為100 y mol/L，初始pH為3。單純臭氧氧化Imin后(初始階段)苯甲酸降解率為10. 74%，反應IOmin后苯甲酸降解率為28. 43% ;而向體系中投加羥胺Imin后(初始階段)苯甲酸降解率為25. 39%，反應IOmin后苯甲酸降解率57. 14%。
根據圖I中兩組數據對比可知，在加入羥胺后，臭氧降解率比其單純自身分解，在反應Imin時(初始階段)提高了 25. 39%, IOmin時提高了 33. 59% ;而苯甲酸(BA，有機污染物)的降解率，在Imin (初始階段)提高了 14. 65%，IOmin時提高了 28. 71%，該結果間接說明了，酸性條件時，體系中羥胺的存在能夠使臭氧分解率提高并產生更多的羥基自由基，提高了有機污染物的降解率，即提高了臭氧利用率和氧化效果。
附圖2結果分析附圖2所示實驗數據為反應時間為25min，溫度為20°C時在不同pH下(pH=4, 5，7，8)臭氧分解曲線。在附圖2中，圓形圖標曲線和三角形圖標曲線分別表示pH為4和5的條件下單純臭氧分解和加入羥胺后臭氧分解的對比實驗，由兩曲線中可以看出，在加入羥胺后，這兩個條件下的臭氧分解率都得到了明顯的提高，臭氧分解率增加了 50%以上。矩形圖標和菱形圖標曲線分別表示pH為7和8的條件下臭氧的分解，可以看出，隨著pH值的升高,臭氧的分解在不斷加快,尤其在中性或堿性條件下，在反應開始的Imin內臭氧的分解很迅速，這是由于臭氧的鏈式反應是由臭氧與氫氧根的反應引發，所以在堿 性條件下臭氧分解較快。由此可見羥胺的存在可以顯著提高臭氧在酸性條件下的分解速率，而堿性條件下單獨的臭氧分解已經很迅速，加入羥胺后促進效果并不明顯。
權利要求
1.一種低PH值下促進臭氧生成羥基自由基的方法，其特征在于于1(T40°C的溫度條件下，在水中投加羥胺和臭氧以促進臭氧分解生成羥基自由基，水的PH值不低于3。
2.根據權利要求I所述的低pH值下促進臭氧生成羥基自由基的方法，其特征在于羥胺與臭氧的摩爾比為1:2. 5 1:4。
3.權利要求I或2所述低pH值下促進臭氧生成羥基自由基方法制備的用于水凈化處理的藥劑，其特征在于藥劑溶液配制初時的藥劑溶液中的羥胺與臭氧的摩爾比為1:2. 5^1: 4，藥劑溶液中的羥胺濃度為5(Γ150 μ mol/L。
全文摘要
本發明公開了一種低pH值下促進臭氧生成羥基自由基的方法及水處理藥劑。促進臭氧生成羥基自由基的方法是，于10~40℃的溫度條件下，在水中投加羥胺和臭氧以促進臭氧分解生成羥基自由基，水的pH值不低于3，羥胺與臭氧的摩爾比為1:2.5~1:4。用于水處理的藥劑，藥劑溶液配制初時的藥劑溶液中的羥胺與臭氧的摩爾比為1:2.5~1:4，羥胺的摩爾濃度為50~150μmol/L。本發明以羥胺促進臭氧鏈式分解，在低pH值條件下促進臭氧生成更多的羥基自由基，克服了現有技術在低pH值下單純臭氧氧化產生的羥基自由基不足而無法氧化某些穩定污染物問題，提高了臭氧利用率和臭氧氧化方法的氧化性。
文檔編號C02F1/78GK102701424SQ20121015086
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月16日 優先權日2012年5月16日
發明者張婉卿, 張永麗, 張靜, 徐建偉, 林潔 申請人:四川大學