專利名稱：一種高活性水分散性納米二氧化鈦的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高活性水分散性納米二氧化鈦的制備方法及其在光催化降解有機污染物方面的應用，屬于光催化材料制備及光催化應用領域。
背景技術：
納米二氧化鈦(TiO2)因其具有氧化性強、耐酸堿性好、化學性質穩定、對生物無毒、來源豐富等優點而成為當前最具應用潛力的一種光催化劑，在難降解有機污染物的處理方面受到了廣泛的重視。納米TiO2光催化氧化降解有機污染物過程中，納米TiO2光催化劑是光催化過程的關鍵部分。納米TiO2光催化劑的活性是光催化氧化技術能否得到實際應用的一個決定因素。納米TiO2光催化劑的催化活性主要依靠于TiO2的微觀結構和物化性質，而納米TiO2的制備方法是影響其微觀結構與物化性質(如納米顆粒的晶體結構及缺陷、粒徑大小、形貌、表面化學性質等)的重要因素。制備納米TiO2的方法可分為物理法、化學法和物理化學法。其中物理法是最早用來制備納米顆粒的方法，常用的有構筑法(如氣相冷凝法)和粉碎法(如高能球磨法)。物理法通常采用高能消耗的方式，強制材料粉末化而得到納米顆粒，該法的優點是所制備納米顆粒純度高，缺點是產量低、設備投入大。化學法是現今納米TiO2顆粒制備領域研究最多的方法，它意味著在納米TiO2制備過程中伴隨著一些化學反應。可根據反應物系的形態分為固相法、液相法和氣相法。許多研究學者對采用化學法制備納米TiO2的方法做了詳盡的綜述，包括溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、微乳液法、化學氣相沉積法、微波輻射法、超聲法等。另外一些研究者針對最新發展起來的制備納米TiO2的高級離子工程技術如金屬離子浸入法、離子簇火焰沉積法、射頻磁控濺射技術等做了研究。在上述方法中，化學法中的液相法(如溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、微乳液法等)具有設備簡單、原料價格便宜、可大量生產和易操作等優點，在實驗室研究中被廣泛采用，但在制備過程中普遍存在所得產物形態不均、晶粒大、易團聚等問題。工業上納米TiO2生產主要采用硫酸法和氯化法。其中，硫酸法是目前中國國內納米TiO2生產廠大多采用的方法，屬非連續生產工藝，工藝流程復雜，而且生產過程中產生的廢酸及排出的廢氣需要花費大量費用，由于國內硫酸法生產廠對環境的影響，中國有關部門早將硫酸法制備TiO2的工廠定為限制產業。氯化法是美國杜邦(Du Pont)公司研制開發的新方法，與國內普遍使 用的硫酸法相比，能耗至少低30%，水耗至少低50%，固體廢棄物低一個數量級，全球過去20年間TiO2產能的增加主要集中于氯化法。20世紀80年代，德國迪高沙(Degussa)公司采用O2氧化氣相TiCl4生產納米TiO2顆粒，商品牌號是P25，該納米顆粒由25%的金紅石型TiO2和75%的銳鈦礦型TiO2組成，粒徑 30nm，BET比表面積為50m2 · g'是目前市場上能購買的性能較好的納米TiO2顆粒。不足之處在于該產品成本較高，制備過程溫度高而且對工藝參數控制要求精確，對設備材質要求較嚴。由于納米顆粒粒徑小,表面能大、易于團聚而失去納米粒子特性，當前納米TiO2的實驗室或工業制備均存在生產中顆粒分散不均勻、易團聚、易失活等缺點；而研究者對納米TiO2制備的研究主要集中在粉體，有關其水分散性的研究較少。高水分散性納米TiO2可以克服納米TiO2因其粒徑小、表面能大而出現的團聚問題；提供宏觀上的均相反應體系(例如，與傳統的TiO2光催化反應體系相比，在宏觀上不存在兩相邊界)，提高納米TiO2的光催化反應活性；而且有利于在溶液狀態下研究TiO2的光學、電學及催化特性，為反應器件的設計提供精確的信息。因此在低溫下合成高活性水分散性納米TiO2具有很大的實用價值。目前對高水分散性納米TiO2的研究報道不多。一些研究者在非水體系中通過 控制鈦醇鹽前驅體的水解或氨解得到在有機相中高分散的納米TiO2，但是這些納米TiO2表面往往被十二烷胺或油酸等疏水性表面活性劑包覆，需要通過相轉移等一系列復雜操作才能進行應用，而這些表面活性劑對光催化活性的影響還有待進一步研究。也有少量研究者采用溶膠凝膠法合成了高水分散性的Ti02。例如0hya和其合作者基于鈦醇鹽和烷基胺/烷基氨氫氧化物之間的酸堿反應得到了水分散性的TiO2 (Ohya Tomokazu,Nakayama Aki, Ban Takayuki,etc.Synthesis and characterization of halogen-free,transparent，aqueous colloidal titanate solutions from titanium alkoxide[J].Chem. Mater. ,2002,14(7) :3082_3089.)。然而由于烷基胺/烷基氨氫氧化物直接鍵合于TiO2表面,這可能會鈍化TiO2的表面活性,進而影響TiO2的光催化反應性能。Yan等通過采用PEG-400作為溶劑和穩定劑成功制備了水分散性TiO2 (YanXiumei, PanDengyu, LiZhen,etc. Controllable synthesis and photocatalytic activities of water-soluble TiO2nanoparticles [J] · Mater. Lett.，2010,64 (16) 1833-1835.)，其水分散性源于表面吸附的PEG-400 ο上述文獻報道的TiO2高水分散性均是因為其表面吸附了相應的有機分子，而這些有機分子對光催化活性的影響還有待進一步研究。在本發明中，申請人采用一種無需添加任何表面活性劑的方法，以促進鈦醇鹽水解為主旨，建立了以水為主要溶劑的水解-縮聚反應體系，在低溫下制備得到具有高活性水分散性的納米Ti02。所得納米TiO2由于在制備過程中吸附溶液中的正離子而帶正電荷，使得納米粒子之間范德華力的吸引作用小于雙電層之間的排斥作用，阻止了納米TiO2的團聚；而且制備過程中TiO2的表面發生水化，形成一層水膜，這層水膜也能起到排斥作用，進一步增加了納米TiO2之間的斥力，使得納米TiO2更加難以團聚。在本發明中，申請人以喹啉為目標降解物考察所制備納米TiO2的光催化活性。選擇喹啉作為目標降解物的原因是喹啉及其衍生物是一類典型的含氮雜環有機物，不僅在生物化學和藥學中占有重要地位，而且還廣泛應用于化學化工、染料、橡膠及制藥行業。喹啉類含氮雜環有機物廣泛使用可能是因為與相應的脂肪族或芳香族化合物相比，喹啉類含氮雜環化合物不易受到代謝過程的破壞。這一性質決定了它屬于污染面廣、毒性較大的一類難降解有機物，其廣泛存在于多種工業廢水，如焦化廢水、造紙廢水、染料廢水、橡膠廢水、制藥廢水等。據報道，喹啉已成為水和土壤的污染源，在某些木材儲存和化石燃料區域的土壤和地下水中喹啉濃度可達IOmg · L'除地下水外，已經證實喹啉及其衍生物還存在于煙草煙霧、城市空氣、含水層沉積物、海水和魚的組織中。喹啉及其衍生物進入環境后會影響動植物的生長發育、具有致癌、致畸、致突變性，而且很容易在環境中逐步富集，對環境產生很大的威脅。現今喹啉類含氮雜環有機物的降解以生物法為主，但該方法比較耗時、耐沖擊負荷也不強、而且喹啉的初級代謝產物-2-羥基喹啉還可能成為整個降解過程的限制步驟。除了生物法，一些物化方法如活性炭吸附法、膜過濾法、離子交換樹脂法和化學混凝法等也用來進行喹啉類含氮雜環有機物的降解研究，但這些方法只是將喹啉類含氮雜環有機物從一相轉移到了另一相，并未將其從環境中徹底消除，而且處理過程中產生了大量的固體廢棄物，需要進行額外處理，增加了 成本。相比于目前常用的生物法和物化法等降解技術，納米TiO2光催化氧化技術為喹啉的降解提供了一種新途徑。
發明內容
本發明的目的在于克服當前納米TiO2制備過程中存在的顆粒分散不均勻、易團聚、易失活問題，提供一種低溫下制備高活性水分散性納米TiO2的方法。該方法可在不添加任何表面活性劑的條件下，制備得到活性高、水分散性好且穩定的納米Ti02。本發明解決納米TiO2制備過程中顆粒分散不均勻、易團聚、易失活所采用的技術方案是一種高活性水分散性納米二氧化鈦的制備方法，其具體步驟如下(I)將鈦的前驅體溶解于醇溶液中，鈦的前驅體與醇溶液的體積比為I : O. 2
I.I，攪拌均勻得到溶液A ;(2)用酸液將去離子水的pH值調節至I 4得到溶液B ；(3)在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，其中溶液A與溶液B的體積比為I : I. 2 6. 8，于60 90°C下反應24 72h得到乳白色水分散納米二氧化鈦溶液。所述鈦的前驅體可以是鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯；所述醇溶液是乙醇、異丙醇或丁醇的一種或幾種；所述酸液為鹽酸或硝酸；優選硝酸；所述步驟(3)的反應溫度優選70 80°C，最優選80°C ；本發明制得的納米TiO2用于光催化降解喹啉。此處的喹啉可以是廢水、土壤等中的喹啉。本發明的有益效果在于I、本發明無需特殊裝置和高溫條件，合成過程工藝簡單，操作方便，放大效應影響小，可實現規模化生產；2、制備的納米二氧化鈦結晶性好、純度高；3、制備的納米二氧化鈦在不添加任何有機表面活性劑的條件下，可均勻分散在水中，穩定性好。4、制備的納米二氧化鈦具有很高的光催化活性，催化活性遠遠高于市售商品化產
品O
圖I為所制備納米二氧化鈦的TEM及HRTEM圖；圖2為所制備納米二氧化鈦的XRD譜圖；圖3為所制備納米二氧化鈦與市售Degussa P25的傅里葉轉換紅外光譜比較圖；圖4為所制備納米二氧化鈦與市售DegussaP25不同pH下Zeta電位比較圖；圖5為所制備納米二氧化鈦粒度隨時間變化具體實施例方式下面通過具體制備實施例、對照實施例及催化活性評價實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案做進一步的具體說明。制備實施例實施例I :將鈦酸正丁酯和異丙醇以體積比I : O. 35配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為2 (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為I : 6. I ;然后在80°C條件下反應24h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。圖I為本實施例制備所得納米TiO2的TEM及HRTEM圖，從圖中可以看到晶粒大小為9. 5-1 lnm。圖2為本實施例制備所得納米TiO2的X射線衍射圖譜，其衍射峰與銳鈦礦型TiO2的標準譜峰(JCPDS no. 03-065-5714)相吻合，說明所得產品為銳鈦礦型Ti02。利用Scherrer公式在衍射峰(101)處進行粒徑計算,得其平均粒徑為10. 3nm,與TEM觀察值一致。從圖3可知，本發明所制備的納米TiO2表面含有大量的羥基官能團。從圖4可知，與市售Degussa P25相比，本發明所制備納米TiO2能穩定分散在水中。同樣濃度的二氧化鈦水分散液靜置觀察，Degussa P25水分散液5h后完全沉淀，而本發明所制備的納米TiO2靜置32d后仍然很穩定，圖5進一步證實了其穩定性。實施例2 將鈦酸正丁酯和乙醇以體積比I : O. 34配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為I (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為I 4.0 ;然后在70°C條件下反應36h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。實施例3 將鈦酸異丙酯和丁醇以體積比I : I. 56配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為3 (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為I 1.9 ;然后在90°C條件下反應72h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。實施例4 將鈦酸異丙酯和乙醇以體積比I : O. 80配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為4 (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為
I 5.0 ;然后在80°C條件下反應54h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。對照實施例實施例5將鈦酸正丁酯和異丙醇以體積比I : O. 35配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為2 (鹽酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為I : 6. I ;然后在80°C條件下反應24h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。實施例6將鈦酸正丁酯和異丙醇以體積比I : O. 35配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為2 (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比 為I : 6. I ;然后在40°C條件下反應24h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。實施例7
將鈦酸正丁酯和異丙醇以體積比I : O. 35配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為2 (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為I : 6. I ;然后在60°C條件下反應24h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。實施例8將鈦酸正丁酯和異丙醇以體積比I : O. 35配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為2 (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為I : 6. I ;然后在90°C條件下反應24h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。實施例9將鈦酸正丁酯和異丙醇以體積比I : O. 35配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下， 將溶液A緩慢滴加到pH為2 (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為I : 6. I ;然后在120°C條件下反應24h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。實施例10將鈦酸正丁酯和異丙醇以體積比I : O. 35配制鈦醇鹽的醇溶液A，在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加到pH為2 (硝酸調節)的去離子水溶液B中，溶液A與溶液B的體積比為I : 6. I ;然后在150°C條件下反應24h得到乳白色水分散的銳鈦礦型納米Ti02。應用實施例實施例11喹啉光催化降解反應在Luzchem 4V光反應器中進行，光反應器中配置有磁力攪拌器和14個UVA紫外燈管(λ = 365nm)。采用能量計(序列號E44333)測得光反應器內紫外燈光強為3. 15mff · cm—2。首先將I. 5g · L-1的TiO2光催化劑與O. 55mmol · L-1的喹啉溶液混合在避光下反應60min達到吸附平衡，然后開啟紫外燈進行光催化降解實驗，每隔一定時間(每30min或60min)取2mL反應水樣,經離心分離后,取其上清液進行定量分析。喹啉降解率按下式計算η = ^^χ100%式中，η-喹啉降解率，％;C0-喹啉溶液的初始濃度，mmol · Γ1 ；Ct-t時刻喹啉溶液的濃度，mmol · Γ1 ；t_ 反應時間，min;在紫外光照射下，不同條件下制備得到的納米TiO2光催化降解喹啉的效率如表I所示。表I所制備納米二氧化鈦與市售Degussa P25對喹啉的降解效率
權利要求
1.一種高活性水分散性納米二氧化鈦的制備方法，其具體步驟如下 (1)將鈦的前驅體溶解于醇溶液中，鈦的前驅體與醇溶液的體積比為I: O. 2 I. 1，攪拌均勻得到溶液A ;所述鈦的前驅體是鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯；所述醇溶液是乙醇、異丙醇或丁醇的一種或幾種； (2)用酸液將去離子水的pH值調節至I 4得到溶液B;所述酸液為鹽酸或硝酸； (3)在攪拌狀態下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，其中溶液A與溶液B的體積比為I I. 2 6. 8，于60 90°C下反應24 72h得到乳白色水分散納米二氧化鈦溶液。
2.根據權利要求I的制備方法，其中所述酸液為硝酸。
3.根據權利要求I的制備方法，其中反應溫度為70 80°C。
4.根據權利要求I的制備方法，其中反應溫度為80°C。
5.根據權利要求I至4任一所制得的高活性水分散性納米二氧化鈦。
6.根據權利要求5的高活性水分散性納米二氧化鈦用于光催化降解喹啉的用途。
全文摘要
本發明公開了一種高活性水分散性納米二氧化鈦的制備方法及應用，其目的在于解決當前納米二氧化鈦制備過程中存在的顆粒分散不均勻、易團聚、易失活等問題。本發明以促進鈦醇鹽水解為主旨，建立了以水為主要溶劑的水解-縮聚反應體系。本發明整個合成過程工藝簡單，操作方便，放大效應影響小，可實現規模化生產；在不添加任何表面活性劑的情況下，制備的納米二氧化鈦能均勻分散在水中，且穩定性好；制備的納米二氧化鈦具有很高的光催化活性，降解有機污染物能力遠高于目前市售的光催化劑。
文檔編號C02F101/38GK102658103SQ20121011650
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月17日 優先權日2012年4月17日
發明者馮杰, 李文英, 荊潔穎 申請人:太原理工大學