專利名稱：低濃度甲醛廢水資源化回收工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種低濃度甲醛廢水資源化回收工藝。
背景技術：
N-(膦酰基甲基)甘氨酸是一種高效的全吸收作用方式的除草劑俗稱草甘膦被廣泛用于農業上，它能除去一年和多年生的雜草和藻品種，隨著轉草甘膦基因作物的不斷的推廣應用，草甘膦作為專用除草劑其用量也越來越大，所以生產草甘膦的規模優勢成本優勢對制造該產品的企業顯得尤其重要，同時其合成方法的不斷優化與副產資源綜合利用也越來越被重視，目前IDA法生產草甘膦因草甘膦原粉主含量比甘氨酸法高2%以上，磷資源利用率比甘氨酸法生產草甘膦高12%以上，生產廢水量相對小且容易處理等優點被國內外行業內人士看好的生產工藝。 IDA法草甘膦生產主要有三大步驟(I)亞氨基二乙酸(簡稱IDA)的合成并付產5-18%氨水主要反應式NH (CH2CN) 2+2Na0H+2H20NH (CH2COONa) 2+2NH3NH (CH2COONa) 2+2HCl—NH (CH2COOH) 2+2NaCl(2)雙甘膦(簡稱PMIDA)的合成主要反應式NH (CH2COOH) 2+H3P03+CH20— (HO) 2P (0) CH2N (CH2COOH) 2+H20(3)草甘膦(簡稱PMG)的合成主要反應(HO) 2P (0) CH2N (CH2COOH) 2+1/202—(HO) 2P (0) CH2NHCH2C02H+C02+HC0H本合成反應是雙甘膦水溶液在催化劑存在下用含氧氣體(優選空氣)使雙甘膦或其鹽進行三相氧化反應，并經有效分離獲取目標產物草甘膦，但根據選擇催化劑與分離方法的不同及工藝配比的差異也就不同程度地但不可避免地產生了低濃度甲醛廢水，對此廢水處理方法也倍受關注，同時資源化1-5%含甲醛草甘膦廢水成為現實也為IDA法生產草甘膦工藝的節能減排技術更上一臺階。低濃度草甘膦廢水產生與成份特征草甘膦生產過程中一般通過多級膜分離或離子吸附交換分離等方法處理草甘膦氧化合成母液，在完全回收草甘膦后產生含醛廢水其成份1-5%甲醛、0. 02-1%甲酸、< 200PPM草甘膦及其同系物(以P計)、< 1000PPM Cl-雖然通過控制氧化反應的程度辦法或是提高分離精度去影響改變最終草甘膦廢水中的雜質含量但還是不能根除其雜質的觀客存在，當用此廢水看似除甲醛外雜質含量極低，但對廢水中甲醛進行資源時帶來負面影響不可忽視，另外若不回收甲醛也得將之無害化處置很顯然正是由于甲醛的存在使此廢水處理變得復雜不能直接用費用低廉的生化方法去直接處理。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可有效實現含甲醛草甘膦廢水的資源化利用的低濃度甲醛廢水資源化回收工藝。本發明的技術解決方案是一種低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，其特征是將低濃度甲醛廢水進行精餾，分離成二股液體，一是高純度5-9%甲醛水溶液(其中甲酸含量< 10PPM)，二是含其它雜質廢水；所述低濃度甲醛廢水為生產草甘膦的廢水。含其它雜質廢水中甲醛含量< 300PPM。 精餾操作時，1-5%濃度的甲醛廢水與降膜蒸發器出來的塔頂壓縮蒸汽的冷凝液換熱后進入精餾塔，精餾塔塔頂5-9%的甲醛水蒸汽進入蒸汽壓縮機壓縮后提高溫度，作為塔底供熱熱源。具體精餾步驟為將低濃度甲醛廢水經第一換熱器，與塔底物料換熱后；再經第二換熱器，與降膜蒸發器出來的塔頂冷凝液換熱；最后經蒸汽預熱器預熱至一定溫度后進入精餾塔，精餾塔頂上升的蒸汽經汽液分離器分液后，甲醛水蒸汽進入匹配設計的壓縮機升壓升溫，壓縮后升壓幅度150-300KP，升溫幅度15-30°C ;壓縮機出口的蒸汽進入上述降膜蒸發器的殼程加熱物料，冷凝的物料經預熱進料后收集在富醛水溶液罐內，得到高純度5-9%甲醛水溶液，由回流泵將部分送出界外，將部分送至上述回收塔頂作回流，部分送入上述壓縮機降溫用，塔釜廢水部分由循環泵送至上述降膜蒸發器頂部產生汽相返回塔底，部分在第一換熱器與進料換熱降溫后，由廢水泵送出界外。由回流泵將部分送出界外的高純度5-9%甲醛水溶液與草甘膦生產過程制亞氨基二乙酸產生的副產5-18%氨水反應，反應溫度40-70°C，PH8-10，得稀烏洛托品溶液，用多級膜濃縮方法得12-20%濃烏洛托品溶液，作為化工用原料；或是再經蒸發脫水提濃、結晶、離心、干燥等操作單元得99%烏洛托品產品；或將上述稀烏洛托品溶液采用MVR節能蒸發、結晶方法直接制得濃縮液或是99%烏洛托品；以上過程中的膜分離出水或蒸出水均可用于草甘膦生產中制亞氨基二乙酸時吸收氨制氨水。直接將高純度5-9%甲醛水溶液通過加壓精餾二次提濃至30%以上用于雙甘膦合成過程，或與高濃度50%甲醛或多聚甲醛調配至適用的> 30%甲醛用于合成雙甘膦。本發明是一種低濃度甲醛廢水有效環保節能的生產工藝，在將廢水中的甲醛回收成高純度5-9%甲醛水溶液后(甲醛回收率在99%以上)的同時選取具有廣泛用途的烏洛托品作為化工付產或再次提濃或配制高濃水甲醛用于草甘膦生產過程中雙甘膦合成中，達到資源綜合利用和循環經濟的目的。本發明節能措施最重要的是精餾過程中采用MVR即機械式蒸汽再壓縮的英文簡稱(Mechanical Vapor Recompression)。其基本原理是對蒸發過程中產生的二次蒸汽通過機械再壓縮，提高二次蒸汽的溫度及熱焓，重新利用，以達到節能目的。下面結合實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式一種低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，將低濃度甲醛廢水進行精餾，分離成二股液體，一是高純度5-9%甲醛水溶液(其中甲酸含量< 10PPM)，二是含其它雜質廢水；所述低濃度甲醛廢水為生產草甘膦的廢水。含其它雜質廢水中甲醛含量< 300PPM。具體精餾步驟為將低 濃度甲醛廢水經第一換熱器，與塔底物料換熱后；再經第二換熱器，與降膜蒸發器出來的塔頂冷凝液換熱；最后經蒸汽預熱器預熱至一定溫度后進入回收塔，回收塔頂上升的蒸汽(即含7-8%的甲醛水蒸汽)經汽液分離器分液后，甲醛水蒸汽進入壓縮機升壓升溫。壓縮機出口的蒸汽(即飽和甲醛水蒸汽)進入上述降膜蒸發器的殼程加熱物料，冷凝的物料經預熱進料后收集在富醛水溶液罐內，得到高純度4-8%甲醛水溶液，由回流泵將部分送出界外，將部分送至上述回收塔頂作回流，部分送入上述壓縮機降溫用，塔釜廢水部分由循環泵送至上述降膜蒸發器頂部產生汽相返回塔底，部分在第一換熱器與進料換熱降溫后，由廢水泵送出界外。由回流泵將部分送出界外的高純度4-8%甲醛水溶液與草甘膦生產過程制亞氨基二乙酸產生的副產5-18%氨水反應，反應溫度40-70°C，PH8-10，得稀烏洛托品溶液，用多級膜濃縮方法得12-20%濃烏洛托品溶液，作為化工用原料；或是再經蒸發脫水提濃、結晶、離心、干燥等操作單元得99%烏洛托品產品；或將上述稀烏洛托品溶液采用MVR節能蒸發、結晶方法直接制得濃縮液或是99%烏洛托品；以上過程中的膜分離出水或蒸出水均可用于草甘膦生產中制亞氨基二乙酸時吸收氨制氨水。直接將高純度4-8%甲醛水溶液通過加壓精餾二次提濃至30%以上用于雙甘膦合成過程，或與高濃度50%甲醛或多聚甲醛調配至適用的> 30%甲醛用于合成雙甘膦。
權利要求
1.一種低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，其特征是將低濃度甲醛廢水進行精餾，分離成二股液體，一是高純度5-9%甲醛水溶液，二是含其它雜質廢水；所述低濃度甲醛廢水為生產草甘膦的廢水。
2.根據權利要求I所述的低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，其特征是含其它雜質廢水中甲醛含量〈300PPM。
3.根據權利要求I或2所述的低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，其特征是精餾操作時，1-5%濃度的甲醛廢水與降膜蒸發器出來的塔頂壓縮蒸汽的冷凝液換熱后進入精餾塔，精餾塔塔頂5-9%的甲醛水蒸汽進入蒸汽壓縮機壓縮后提高溫度，作為塔底供熱熱源。
4.根據權利要求3所述的低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，其特征是具體精餾步驟為將低濃度甲醛廢水經第一換熱器，與塔底物料換熱后；再經第二換熱器，與降膜蒸發器出來的塔頂冷凝液換熱；最后經蒸汽預熱器預熱至一定溫度后進入精餾塔，精餾塔頂上升的蒸汽經汽液分離器分液后，甲醛水蒸汽進入匹配設計的壓縮機升壓升溫，壓縮后升壓幅度150-300KP，升溫幅度15-30°C;壓縮機出口的蒸汽進入上述降膜蒸發器的殼程加熱物料，冷凝的物料經預熱進料后收集在富醛水溶液罐內，得到高純度5-9%甲醛水溶液，由回流泵將部分送出界外，將部分送至上述回收塔頂作回流，部分送入上述壓縮機降溫用，塔釜廢水部分由循環泵送至上述降膜蒸發器頂部產生汽相返回塔底，部分在第一換熱器與進料換熱降溫后，由廢水泵送出界外。
5.根據權利要求I或2所述的低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，其特征是由回流泵將部分送出界外的高純度5-9%甲醛水溶液與草甘膦生產過程制亞氨基二乙酸產生的副產5-18%氨水反應，反應溫度40-70°C，PH8-10，得稀烏洛托品溶液，用多級膜濃縮方法得12-20%濃烏洛托品溶液，作為化工用原料；或是再經蒸發脫水提濃、結晶、離心、干燥等操作單元得99%烏洛托品產品；或將上述稀烏洛托品溶液采用MVR節能蒸發、結晶方法直接制得濃縮液或是99%烏洛托品；以上過程中的膜分離出水或蒸出水均可用于草甘膦生產中制亞氨基二乙酸時吸收氨制氨水。
6.根據權利要求I或2所述的低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，其特征是直接將高純度5-9%甲醛水溶液通過加壓精餾二次提濃至30%以上用于雙甘膦合成過程，或與高濃度50%甲醛或多聚甲醛調配至適用的>30%甲醛用于合成雙甘膦。
全文摘要
本發明公開了一種低濃度甲醛廢水資源化回收工藝，將低濃度甲醛廢水進行精餾，分離成二股液體，一是高純度5-9%甲醛水溶液，二是含其它雜質廢水；所述低濃度甲醛廢水為生產草甘膦的廢水。本發明是一種低濃度甲醛廢水有效環保節能的生產工藝，在將廢水中的甲醛回收成高純度5-9%甲醛水溶液后(甲醛回收率在99%以上)的同時選取具有廣泛用途的烏洛托品作為化工付產或再次提濃或配制高濃水甲醛用于草甘膦生產過程中雙甘膦合成中，達到資源綜合利用和循環經濟的目的。
文檔編號C02F1/08GK102633314SQ20121008437
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者付艷娟, 劉衛偉, 江連, 高學萍 申請人:江蘇好收成韋恩農化股份有限公司