專利名稱：一種鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于鉻渣綜合利用方法，特別涉及一種鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法。
背景技術：
鉻鹽是重要的無機化工產品之一，其系列產品是我國重點發展的ー類化工原料， 應用廣泛，在國際上被列為最具有競爭カ的8種資源性原料之一，但鉻產品生產形成的鉻渣是目前世界上最主要的重金屬エ業污染源之一。鉻渣為灰色或黒色并夾雜黃色或黃褐色的松散、無規則的固體粉末狀、顆粒狀或小塊狀物質，其中的Cr ( VI)化合物具有很強的氧化性，可以通過消化道和皮膚進入人體，分布于肝、腎中，或經呼吸道積存于肺部，可導致多種疾病，具有較強的致癌性。同吋，鉻渣中的水溶性Cr( VI)，經雨水沖淋，會滲出并深入地下，污染地下水體，鉻渣的嚴重污染已引起國際社會的高度關注。目前，鉻渣解毒方式主要可分為五大類，即干法、濕法、生物法、微波法和固化法。 將鉻渣集中貯存用水泥固化后填埋的固化法或用于制磚、制水泥等干法處理鉻渣，只能暫時緩解鉻渣造成的污染；而利用造紙廢液濕法處理鉻渣，利用垃圾滲濾液、土壌微生物富營養化藻渣等無害化生物法處理鉻渣，利用煤矸石、湖泊底泥、高硫石油焦等微波法解毒處理鉻渣等方法均未從根本上解決鉻污染問題，在其產品應用過程中存在鉻污染物釋放的危險。而針對鉻渣應用的研究主要集中在鉻渣中各元素的提取、分離和新產品制備方面，如以鉻渣為原料制備氫氧化鉻、硫酸鈣、碳酸鎂、氯化物等化工材料，現有技術對鉻渣的應用均是對鉻渣中部分元素的簡單利用，附加值低。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，以解決鉻渣的污染問題，充分利用鉻渣中的!7e、Mg、Al、Cr、Ca等金屬元素，可制得具有較高折射率且適合エ業上應用的光學薄膜。本發明的技術解決方案是
一種鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特殊之處是
1.制取薄膜制備原液
將鉻渣加至濃度大于0. 3 mol/L的強酸中，在20°C 90°C條件下使其溶解，過濾，去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr( VI)含量，加入還原劑，攪拌下反應10 min 120min，使濾液中Cr ( VI)還原為Cr (III)，其中還原劑加入量為理論計算所需量的1. 1倍 1. 5倍； 加入濃度大于0. 5 mol/L的堿溶液，使濾液pH=l. 5 4. 6，加熱至30°C 90°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入濃度為0.3 mol/L 3.0 mol/L的強酸，使其溶解，得薄膜制備原液；
2.高折射率薄膜的制備
用濃度大于1. 5mol/L的堿溶液調節薄膜制備原液pH=7. 0 13. 0，倒入封閉的水熱反應釜中；將非鍍膜部分掩蓋后的待鍍膜基底放入反應釜的溶液中，在100°c 180°C下恒溫鍍膜反應Ih 18 h后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后的基底，用蒸餾水洗滌鍍膜部分基底表面至無顆粒物附著，在80°C 150°C下烘干，得高折射率光學薄膜。上述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少ー種。上述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，所述的還原劑為葡萄糖、淀粉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫化鈉或硫化鉀。上述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少ー種。上述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉中的至少ー種或聚乙ニ醇6000、羧甲基纖維素中的至少ー 種。上述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，將調節PH值后的薄膜制備原液倒入封閉的水熱反應釜時，按薄膜制備原液質量比加入く 1%的表面活性剤、< 3%的礦化劑中的至少ー種。上述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，所述的礦化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、 EDTA、磷酸氫鈉、磷酸ニ氫鈉、醋酸鈉中的至少ー種。上述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，所述的待鍍膜基底為玻璃片、石英片、 金屬片、塑料片或單晶硅片。本發明反應條件溫和、生產過程簡單、操作過程易控，以鉻渣為基本原料制備光學薄膜，生產成本低廉，且鉻渣中的Fe、Mg、Al、Cr、Ca等金屬元素充分利用，在鉻渣綜合利用的同時解決了鉻渣對環境的污染問題；充分利用了鉻渣中的金屬元素的納米半導體化合物優良的光學性能，制備以玻璃、石英、金屬、塑料、單晶硅片為基底的光學薄膜，薄膜表面連續、均勻，呈微觀網狀結構，具有較高的折射率，在632. 8 nm波長處的折射率為2. 20 2. 50，廣泛應用于光學領域。
圖1是本發明制得的高折射率光學薄膜的SEM圖(對應實施例1)； 圖2是本發明制得的高折射率光學薄膜的SEM圖(對應實施例5)。
具體實施例方式實施例1
將IOg鉻渣加至濃度為0. 3 mol/L的鹽酸溶液中，在90°C條件下使其溶解，過濾，去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr(VI)含量，按照將濾液中Cr(VI)還原為Cr(III)所需還原劑硫酸亞鐵理論計算量的1. 1倍加入硫酸亞鐵，攪拌條件下反應120 min ；加入濃度為0. 5 mol/L的氫氧化鈉溶液，使濾液pH=3. 0，加熱至90°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入濃度為0. 3 mol/L的硫酸溶液，使其溶解，得薄膜制備原液。取20g薄膜制備原液，用濃度為1. 5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH=10. 0，按薄膜制備原液質量比加入1%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻，倒入封閉的水熱反應釜中，放入待鍍膜玻璃片基底使其完全浸沒于反應釜溶液中(非鍍膜部分用透明膠帶粘貼封閉后)，在160°C下恒溫鍍膜反應他后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后玻璃片，用蒸餾水洗滌鍍膜部分玻璃片表面至無顆粒物附著，撕掉透明膠帶，在80°C下烘干，得連續均勻的高折射率光學薄膜，在632. 8 nm處的折射率為2. 40 ；由圖1可看出制得的高折射率光學薄膜呈網狀結構，且網絲邊界清晰。采用ICP-MS檢測光學薄膜金屬元素含量，結果以金屬元素的氧化物形式表示，如表1所示。 表1以金屬元素的氧化物形式表示的光學薄膜中金屬百分含量(r/V)
金屬兀素Fe2O3Al2O3CaOCr2O3MgONa2OK2O百分含量/wt%30. 012. 15. 35. 912. 63. 01. 0
實施例2
將5g鉻渣加至濃鹽酸溶液中，在20°C條件下使其溶解，過濾，去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr ( VI)含量，按照將濾液中Cr ( VI)還原為Cr (III)所需還原劑硫酸亞鐵理論計算量的1.5倍加入硫酸亞鐵，攪拌條件下反應30 min，使溶液中Cr (VI)還原為Cr (III)； 加入氫氧化鈉，使濾液pH=4. 6，加熱至30°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入濃硫酸溶液，使其溶解，得薄膜制備原液。取IOg薄膜制備原液，用0. 3mol/L氫氧化鈉溶液調節pH=7. 0，按薄膜制備原液質量比加入3%的礦化劑碳酸鈉，攪拌均勻，倒入封閉的水熱反應釜中，放入待鍍膜玻璃片基底使其完全浸沒于反應釜溶液中(非鍍膜部分用透明膠帶粘貼封閉后)，在180°C下恒溫鍍膜反應Ih后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后玻璃片，用蒸餾水洗滌鍍膜部分玻璃片表面至無顆粒物附著，撕掉透明膠帶，在150°C下烘干，得連續均勻的高折射率光學薄膜，在632. 8 nm處的折射率為2.31。實施例3
將IOg鉻渣加至濃度為0. 8mol/L的鹽酸溶液中，在60°C條件下使其溶解，過濾，去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr ( VI)含量，按照將濾液中Cr ( VI)還原為Cr (III)所需還原劑硫酸亞鐵理論計算量的1. 3倍加入硫酸亞鐵，攪拌條件下反應60 min,使溶液中Cr ( VI) 還原為Cr (III)；加入濃度為3. Omol/L的氫氧化鈉溶液，使濾液pH=l. 5，加熱至60°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入濃度為0. 8 mol/L的硫酸溶液，使其溶解，得光學薄膜制備原液。取20g薄膜制備原液，用濃度為5. Omol/L氫氧化鈉溶液調節pH=10. 0，按薄膜制備原液質量比加入0. 5%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和1. 5%的礦化劑碳酸鈉，攪拌均勻，倒入封閉的水熱反應釜中，放入待鍍膜玻璃片基底使其完全浸沒于反應釜溶液中(非鍍膜部分用透明膠帶粘貼封閉后)，在100°C下恒溫鍍膜反應1 后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后玻璃片，用蒸餾水洗滌鍍膜部分玻璃片表面至無顆粒物附著，撕掉透明膠帶，在iio°c 下烘干，得連續均勻的高折射率光學薄膜，在632. 8 nm處的折射率為2. 49。實施例4
將5g鉻渣加至濃度為0. 3 mol/L的鹽酸溶液中，在20°C條件下攪拌，使其溶解，過濾， 去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr (VI)含量，按照將濾液中Cr (VI)還原為Cr (III)所需還原劑葡萄糖理論計算量的1. 2倍加入葡萄糖，攪拌條件下反應120 min，使溶液中Cr(VI) 還原為Cr(III)；滴加濃度為10 mol/L的氫氧化鈉溶液，使濾液pH=l. 5，加熱至30°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入濃度為0. 3 mol/L的鹽酸溶液，使其溶解，得薄膜制備原液。取15g薄膜制備原液，用濃度為1. 0 mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH=7. 0，按薄膜制備原液質量比加入1%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和3%的礦化劑碳酸鈉，攪拌均勻，倒入封閉的水熱反應釜中，放入待鍍膜金屬銅片使其完全浸沒于反應釜溶液中(非鍍膜部分用透明膠帶粘貼封閉后)，在100°C下恒溫鍍膜反應1 后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后金屬銅片，用蒸餾水洗滌鍍膜部分銅片表面至無顆粒物附著，撕掉透明膠帶，在80°C下烘干， 得連續均勻的高折射率光學薄膜，在632. 8 nm處的折射率為2. 40。實施例5
將IOg鉻渣加至濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液中，在90°C條件下攪拌，使其溶解，過濾， 去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr ( VI)含量，按照將濾液中Cr ( VI)還原為Cr (III)所需還原劑淀粉理論計算量的1. 5倍加入淀粉，攪拌條件下反應90 min,使溶液中Cr (VI)還原為Cr (III)；滴加濃氨水，使濾液pH=2. 5，加熱至90°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣， 在濾渣中加入濃度為3. 0 mol/L的硫酸溶液，使其溶解，得薄膜制備原液。取2 薄膜制備原液，用濃度為16 mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH=ll. 5，按薄膜制備原液質量比加入0. 5%的表面活性劑十二烷基苯硫酸鈉，攪拌均勻，倒入封閉的水熱反應釜中，放入待鍍膜石英片基底使其完全浸沒于反應釜溶液中(非鍍膜部分用透明膠帶粘貼封閉后)，在180°C下恒溫鍍膜反應他后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后石英片，用蒸餾水洗滌鍍膜部分石英片表面至無顆粒物附著，撕掉透明膠帶，在150°C下烘干，得連續均勻的高折射率光學薄膜，在632. 8 nm處的折射率為2. 45。由圖2可看出制得的高折射率光學薄膜呈網狀結構，且網絲邊界清晰。實施例6
將5g鉻渣加至濃度為4. 0 mol/L的鹽酸溶液中，在50°C條件下攪拌，使其溶解，過濾， 去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr ( VI)含量，按照將濾液中Cr ( VI)還原為Cr (III)所需還原劑氯化亞鐵理論計算量的1.4倍加入氯化亞鐵，攪拌條件下反應60 min，使溶液中 Cr(VI)還原為Cr (III)；滴加0. 5 mol/L的氫氧化鈉和0. 5 mol/L的氫氧化鉀的混合溶液， 使濾液PH=3. 0，加熱至50°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入濃鹽酸，使其溶解，得薄膜制備原液。取20g薄膜制備原液，用濃度為5. Omol/L的氫氧化鈉溶液調節pH=10. 0，按薄膜制備原液質量比加入1%的表面活性劑六偏磷酸鈉和1%的礦化劑碳酸氫鈉，攪拌均勻，倒入封閉的水熱反應釜中，放入待鍍膜塑料片基底使其完全浸沒于反應釜溶液中(非鍍膜部分用透明膠帶粘貼封閉后)，在120°c下恒溫鍍膜反應證后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后塑料片，用蒸餾水洗滌鍍膜部分塑料片表面至無顆粒物附著，撕掉透明膠帶，在120°C下烘干，得連續均勻的高折射率光學薄膜，在632. 8 nm處的折射率為2. 34。實施例7
將IOg鉻渣加至0.5 mol/L鹽酸和0.5 mol/L硫酸的混合溶液中，在30°C條件下攪拌， 使其溶解，過濾，去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr (VI)含量，按照將濾液中Cr (VI)還原為CrUII)所需還原劑硫代硫酸鈉理論計算量的1. 5倍加入硫代硫酸鈉，攪拌條件下反應50 min,使溶液中Cr ( VI)還原為Cr (III)；滴加濃度為2. 0 mol/L的氫氧化鈉溶液，使濾液pH=3. 6，加熱至60°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入0. 5 mol/L鹽酸和0. 5 mol/L硝酸的混合溶液，使其溶解，得薄膜制備原液。取20g薄膜制備原液，用5. Omol/L氫氧化鈉和3. Omol/L氫氧化鉀的混合溶液調節pH=12. 8，按薄膜制備原液質量比加入0. 1%的聚乙ニ醇6000和0. 1%的羥甲基纖維素的混合物作為表面活性剤，加入1的醋酸鈉作為礦化劑，攪拌均勻，倒入封閉的水熱反應釜中，放入待鍍膜玻璃片基底使其完全浸沒于反應釜溶液中(非鍍膜部分用透明膠帶粘貼封閉后)，在170°C下恒溫鍍膜反應1. 后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后玻璃片，用蒸餾水洗滌鍍膜部分玻璃片表面至無顆粒物附著，撕掉透明膠帶，在100°C下烘干，得連續均勻的高折射率光學薄膜，在632. 8 nm處的折射率為2. 21。實施例8
將IOg鉻渣加至濃硝酸中，在40°C條件下攪拌，使其溶解，過濾，去除不溶物后得濾液； 測定濾液中Cr ( VI)含量，按照將濾液中Cr ( VI)還原為Cr (III)所需還原劑硫化鈉理論計算量的1.1倍加入硫化鈉，攪拌條件下反應10 min，使溶液中Cr (VI)還原為Cr (III)； 滴加濃度為0. 5 mol/L的氫氧化鉀溶液，使濾液pH=4. 6，加熱至30°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入濃度為2. 0 mol/L的鹽酸溶液，使其溶解，得薄膜制備原液。取20g薄膜制備原液，用濃度為3. 0 mol/L濃氨水調節pH=9. 5，按薄膜制備原液質量比加入1%的EDTA和1%的磷酸氫鈉的混合物作為礦化劑，攪拌均勻，倒入封閉的水熱反應釜中，放入待鍍膜單晶硅片基底使其完全浸沒于反應釜溶液中(非鍍膜部分用透明膠帶粘貼封閉后)，在150°C下恒溫鍍膜反應池后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后單晶硅片，用蒸餾水洗滌鍍膜部分單晶硅片表面至無顆粒物附著，撕掉透明膠帶，在130°C下烘干，得連續均勻的高折射率光學薄膜，在632. 8 nm處的折射率為2. 45。實施例9
上述實施例1 8中的鹽酸、硫酸、硝酸可以相互替代，葡萄糖、淀粉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫化鈉、硫化鉀可以相互替代，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水可以相互替代，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉可以相互替代，聚乙ニ醇6000、 羧甲基纖維素可以相互替代，碳酸鈉、碳酸氫鈉、EDTA、磷酸氫鈉、磷酸ニ氫鈉、醋酸鈉鹽酸可以相互替代，玻璃片、石英片、金屬片、塑料片、單晶硅片可以相互替代。
權利要求
1. 一種鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特征是1.1制取薄膜制備原液將鉻渣加至濃度大于0. 3 mol/L的強酸中，在20°C 90°C條件下使其溶解，過濾，去除不溶物后得濾液；測定濾液中Cr( VI)含量，加入還原劑，攪拌下反應10 min 120min，使濾液中Cr ( VI)還原為Cr (III)，其中還原劑加入量為理論計算所需量的1. 1倍 1. 5倍； 加入濃度大于0. 5 mol/L的堿溶液，使濾液pH=l. 5 4. 6，加熱至30°C 90°C，使沉淀充分析出，過濾，保留濾渣，在濾渣中加入濃度為0.3 mol/L 3.0 mol/L的強酸，使其溶解，得薄膜制備原液；1.2高折射率薄膜的制備用濃度大于1. 5mol/L的堿溶液調節薄膜制備原液pH=7. 0 13. 0，倒入封閉的水熱反應釜中；將非鍍膜部分掩蓋后的待鍍膜基底放入反應釜的溶液中，在100°C 180°C下恒溫鍍膜反應Ih 18 h后，自然冷卻至室溫，取出鍍膜后的基底，用蒸餾水洗滌鍍膜部分基底表面至無顆粒物附著，在80°C 150°C下烘干，得高折射率光學薄膜。
2.根據權利要求1所述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特征是所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少ー種。
3.根據權利要求1所述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特征是所述的還原劑為葡萄糖、淀粉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫化鈉或硫化鉀。
4.根據權利要求1所述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特征是所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少ー種。
5.根據權利要求1所述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特征是所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉中的至少ー種或聚乙ニ醇6000、 羧甲基纖維素中的至少ー種。
6.根據權利要求1所述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特征是將調節PH值后的薄膜制備原液倒入封閉的水熱反應釜時，按薄膜制備原液質量比加入く 1%的表面活性劑、く 3%的礦化劑中的至少ー種。
7.根據權利要求1所述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特征是所述的礦化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、EDTA、磷酸氫鈉、磷酸ニ氫鈉、醋酸鈉中的至少ー種。
8.根據權利要求1所述的鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，其特征是所述的待鍍膜基底為玻璃片、石英片、金屬片、塑料片、單晶硅片中至少ー種。
全文摘要
一種鉻渣制備高折射率光學薄膜的方法，將鉻渣溶解于強酸中，過濾得濾液；測定濾液中Cr(Ⅵ)含量，加入還原劑使濾液中Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)；加入堿溶液調pH值，加熱，使沉淀析出，過濾得濾渣，在濾渣中加入強酸使其溶解，得薄膜制備原液。用堿溶液調pH值，加入表面活性劑和礦化劑，攪拌均勻，倒入水熱反應釜，放入待鍍膜基底進行鍍膜，冷卻，取出鍍膜后的基底，洗滌，烘干，得高折射率光學薄膜。該方法反應條件溫和，生產過程簡單，操作過程易控，生產成本低廉；充分利用鉻渣中金屬元素，減少鉻渣的污染，制得的表面連續、均勻，呈微觀網狀結構光學薄膜，折射率高，在632.8nm波長處的折射率為2.20～2.50，廣泛應用于光學領域。
文檔編號B09B3/00GK102534574SQ20121004359
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者劉連利, 孫彤, 彭曉琳, 徐姝穎, 楊海龍 申請人:渤海大學