專利名稱：一種負載型碳改性二氧化鈦光催化劑的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化劑的合成方法，屬于環境保護中污水處理技術領域。
背景技術：
傳統的水處理方法效率低、成本高、存在二次污染等問題，污水治理一直得不到好的解決。1972年,A. Fujishima和K. Honda在η型半導體TiO2電極上發現了水的光電催化分解作用，TiO2氧化活性較高，化學穩定性好，對人體無毒害，成本低，無污染，應用范圍廣，因而最受重視，是目前應用最廣泛的納米光催化材料，也是最具有開發前途的綠色環保型催化劑。在眾多的氧化物光催化材料中，TiO2以其強氧化性、無毒性、光和化學穩定性以及廉價等優點而成為最理想的環境治理光催化材料。但是Ti02的推廣應用遇到兩個瓶頸問題=(I)TiO2禁帶寬度大，只能被太陽光中的紫外光激發，例如銳鈦礦TiO2的禁帶寬度Eg=3. 2 eV，僅能吸收波長小于387 nm紫外光區的光，對太陽能的利用效率較低；(2)對TiO2的研究多集中于TiO2粉體，限制了 TiO2的應用范圍。而TiO2的禁帶寬度較大通過碳改性的TiO2在可見光下會有吸收，目前采用的方法是利用碳或者其他金屬摻雜，這種摻雜得到的仍然是粉體，在實際應用中難以分離。研究表明泛挪，Int Ed, 2008, 47:9975) Ti02粒子表面含碳物種可通過光敏化實現可見光催化。現在一般用活性炭表面負載TiO2這種方法改善了材料的吸附性能并有一定的可見光催化活性，但由于負載量低，鈦和碳之間結合不夠緊密，導致效率較低。有研究以酚醛樹脂為碳源的碳改性TiO2作為可見光光催化劑降解甲基橙(催化學報，2011，32 (4):699-703)，但該方法中的TiO2在碳材料中分散度不高，處理效率較低。膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物的粘土巖。蒙脫石的結構特征為一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩個硅氧四面體中間夾一個鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成，屬于2:1型的三層粘土礦物。晶層間的距離為O. 96 2. 14nm，這些納米片層層疊在一起，形成幾百納米到幾微米的粘土顆粒，在膨潤土層間有可以交換陽離子。膨潤土在水處理方面有較多的應用，但僅局限于吸附處理，其本身沒有催化能力。但膨潤土層狀的納米片層結構是良好的催化載體，在膨潤土層間進行TiO2的碳改性，可以使碳和TiO2緊密結合，其結合屬于納米顆粒的結合，分散度高，可以取得較好的光催化效果，另外膨潤土負載的碳改性的TiO2易于從水中分離。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提出一種負載型碳改性二氧化鈦的合成方法，該方法是將TiO2負載在膨潤土層間，既可以保持其納米效應又可以利于沉淀分離。本發明采用的技術方案是按如下步驟實施I)制備鈦柱撐液將6(T80ml的無水乙醇和4(T45 ml的鈦酸正丁酯混合，磁力攪拌20 30 min，得到淡黃色澄清溶液A ;將96 100 ml的lmol/L的HNO3與100 105 ml的無水乙醇混合，得到溶液B ;將溶液A緩慢的滴加到溶液B中，同時劇烈攪拌，滴加結束后繼續攪拌30min,然后滴加O. I I mol/L的NaOH溶液，使得NaOH和HNO3的摩爾比為1: 3，滴加結束繼續攪拌30min即得到鈦柱撐液。2)制備有機改性膨潤土懸濁液將1(T15 g磨碎的天然膨潤土加入蒸餾水配成2%的溶液，浸泡1(T12 h，邊攪拌邊滴加濃度為f 10 g/L的長鏈型陽離子表面活性劑或短鏈型陽離子表面活性劑溶液，陽離子表面活性劑總量為O. Γ0. 9倍相應膨潤土陽離子交換容量，滴加結束后繼續攪拌廣I. 5 h，隨后靜置一段時間，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸餾水沖洗2 3次，清洗結束后加入蒸餾水制成濃度為10(T200 g/L的有機改性膨潤土懸濁液。3)取15(T200 ml的所述鈦柱撐液滴加到所述有機改性膨潤土懸濁液中，使用攪拌器劇烈攪拌溶液，滴加完成后繼續攪拌2 3h，然后超聲振蕩5 15min后于室溫下老化24h，用蒸餾水洗滌數次，沉淀物放入7(T80°C的鼓風干燥箱中烘干；得到的粉末在真空條件下煅燒4 5h;煅燒后表面活性劑碳化，聚合羥基鈦離子成為氧化鈦，得到的黑色粉末即為負載型碳改性二氧化鈦。本發明的有益效果是
I、本發明利用膨潤土的陽離子交換特性，在其納米片層之間植入碳和TiO2納米顆粒，形成三維納米孔結構，擴大膨潤土的比表面積，增加其吸附性能。2、本發明的TiO2和碳顆粒表面結合緊密，屬納米顆粒之間的相互作用，分散度高，能增加TiO2的表面光敏性能，促進其可見光降解性能。3、由于膨潤土層間的TiO2是納米尺度，仍然可以發揮納米效應，由于有膨潤土的負載作用，納米顆粒間不會團聚，并容易從水中分離。
具體實施例方式 將6(T80ml的無水乙醇(分析純)和40 45 ml的鈦酸正丁酯(分析純)混合，磁力攪拌20 30 min，得到淡黃色澄清溶液A ;將96 100 ml的lmol/L的硝酸與100 105 ml的無水乙醇混合，得到溶液B ;將溶液A緩慢的滴加到溶液B中，同時劇烈攪拌，滴加結束后繼續攪拌30min，然后向體系中滴加O. Γ mol/L的NaOH溶液，使得NaOH和HNO3的摩爾比為1:3，滴加結束繼續攪拌30min即制備得到鈦柱撐液。該過程中主要有兩步反應，首先是水解反應，其次是縮聚反應，最終生成聚合羥基鈦離子，該聚合羥基鈦離子為陽離子，可以通過陽離子交換進入膨潤土層間。稱取1(T15 g磨碎的天然膨潤土，加入一定量的蒸餾水，配成2%的溶液，浸泡1(T12 h，然后邊攪拌邊滴加長鏈型陽離子表面活性劑或短鏈型陽離子表面活性劑溶液，表面活性劑溶液濃度為f 10 g/L，所用陽離子表面活性劑總量為O . Γ0. 9倍相應膨潤土陽離子交換容量，滴加結束后繼續攪拌廣I. 5 h，隨后靜置一段時間，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸餾水進行沖洗，重復進行2 3次，清洗結束后加入蒸餾水制成有機改性膨潤土懸濁液，其濃度為10(T200 g/L，備用。該過程中是利用膨潤土的陽離子交換特性，將陽離子型表面活性劑交換到膨潤土層間。長鏈型陽離子表面活性劑為烷基碳數在12以上陽離子表面活性劑，如溴化十六烷基三甲銨。短鏈型陽離子表面活性劑是烷基碳數在10以下陽離子表面活性劑，如溴化四甲基銨。取15(T200 ml的鈦柱撐液滴加到由1(T15 g天然膨潤土所制得的有機改性膨潤土懸濁液中，同時使用攪拌器劇烈攪拌溶液，滴加完成后繼續攪拌疒3h，然后采用28 40kHz、20(Tl200W的超聲振蕩5 15min后于室溫下老化24h，用蒸餾水洗滌數次，沉淀物放入7(T80°C的鼓風干燥箱中進行烘干。該過程是利用膨潤土的陽離子交換性能將之前制備得到的聚合羥基鈦離子交換到膨潤土層間。將得到的粉末分別在真空、45(T500°C條件下煅燒4 5h，經過煅燒表面活性劑在真空下碳化，聚合羥基鈦離子成為氧化鈦，得到黑色粉末即為負載型碳改性二氧化鈦。以下提供本發明的3個實施例
實施例1 將60 ml的無水乙醇(分析純)和40 ml的鈦酸正丁酯(分析純)混合,磁力攪拌30 min,得到淡黃色澄清溶液A ;將96 ml的lmol/L的硝酸與100 ml的無水乙醇混合，得到溶液B ；將溶液A緩慢的滴加到溶液B中，同時劇烈攪拌，滴加結束后繼續攪拌30min，然后向溶液中滴加O. I mol/L的NaOH溶液，使得n (NaOH) :n (HNO3) =1:3，滴加結束繼續攪拌30min即得到鈦柱撐液；稱取10 g磨碎的天然膨潤土，加入一定量的蒸餾水，配成2%的溶液，浸泡10h,然后邊攪拌邊滴加溴化十六烷基三甲銨溶液,溴化十六烷基三甲銨溶液濃度為I g/L，所用陽離子表面活性劑總量為O. 4倍相應膨潤土陽離子交換容量，滴加結束后繼續攪拌I h，隨后靜置一段時間，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸餾水進行沖洗，重復進行3次，清洗結束后加入蒸餾水制成100 g/L有機膨潤土懸濁液備用；取200 ml的鈦柱撐液滴加到由1Og天然膨潤土制得的有機膨潤土懸濁液中，同時使用攪拌器劇烈攪拌溶液，滴加完成后繼續攪拌2 h，然后在28 kHZ，1200w超聲下振蕩15min后于室溫下老化24h，蒸餾水洗滌數次，沉淀物放入80°C的鼓風干燥箱中進行烘干；得到的粉末分別在真空、500°C條件下煅燒5h，得到黑色粉末即為負載型碳改性二氧化鈦。將得到的催化劑O. 5g加入到500 mL濃度為50mg/L的Orange 11廢水中，在500w金鹵燈照射下，反應3 h，脫色率為95%，說明可見光可以激發TiO2催化反應氧化去除污染物。實施例2
將80ml的無水乙醇(分析純)和45 ml的鈦酸正丁酯(分析純)混合,磁力攪拌30 min,得到淡黃色澄清溶液A ;將100 ml的lmol/L的硝酸與105 ml的無水乙醇混合，得到溶液B ；將溶液A緩慢的滴加到溶液B中，同時劇烈攪拌，滴加結束后繼續攪拌30min，然后向溶液中滴加I mol/L NaOH溶液，使得n(NaOH) :n(HNO3) =1:3,滴加結束繼續攪拌30min即得到鈦柱撐液；稱取15 g磨碎的天然膨潤土，加入一定量的蒸餾水，配成2%的溶液，浸泡1(T12 h，然后邊攪拌邊滴加溴化四甲基銨溶液，溴化四甲基銨溶液濃度為10 g/L，所用陽離子表面活性劑總量為0. 9倍相應膨潤土陽離子交換容量，滴加結束后繼續攪拌I. 5 h，隨后靜置一段時間，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸餾水進行沖洗，重復進行3次，清洗結束后加入蒸餾水制成200 g/L有機膨潤土懸濁液備用；取200 ml的鈦柱撐液滴加到由15g天然膨潤土制得的有機膨潤土懸濁液中，同時使用攪拌器劇烈攪拌溶液，滴加完成后繼續攪拌3h，然后40kHz、200 w超聲振蕩15min后于室溫下老化24h，蒸餾水洗滌數次，沉淀物放入80°C的鼓風干燥箱中進行烘干；得到的粉末分別在真空、450°C條件下煅燒4 h，得到黑色粉末即為負載型碳改性二氧化鈦。將得到的催化劑O. 5g加入到500 mL濃度為50mg/L的Orange II廢水中，在500w金鹵燈照射下，反應3 h，脫色率為96%，說明可見光可以激發TiO2催化反應氧化去除污染物。實施例3
將70ml的無水乙醇(分析純)和42 ml的鈦酸正丁酯(分析純)混合,磁力攪拌25 min,得到淡黃色澄清溶液A ;將98 ml的lmol/L的硝酸與102 ml的無水乙醇混合，得到溶液B ； 將溶液A緩慢的滴加到溶液B中，同時劇烈攪拌，滴加結束后繼續攪拌30min，然后向溶液中滴加O. 5 mol/L NaOH溶液，使得n (NaOH) :n (HNO3) =1: 3，滴加結束繼續攪拌30min即得到鈦柱撐液；稱取12 g磨碎的天然膨潤土，加入一定量的蒸餾水，配成2%的溶液，浸泡11 h，然后邊攪拌邊滴加溴化十二烷基三甲銨溶液，溴化十二烷基三甲銨溶液濃度為8 g/L，所用陽離子表面活性劑總量為O. 7倍相應膨潤土陽離子交換容量，滴加結束后繼續攪拌I h，隨后靜置一段時間，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸餾水進行沖洗，重復進行2次，清洗結束后加入蒸餾水制成150 g/L有機膨潤土懸濁液備用；取180 ml的鈦柱撐液滴加到由12g天然膨潤土制得的有機膨潤土懸濁液中，同時使用攪拌器劇烈攪拌溶液，滴加完成后繼續攪拌2 h，然后28 kHZ、800w超聲振蕩10 min后于室溫下老化24h，蒸餾水洗滌數次，沉淀物放入75°C的鼓風干燥箱中進行烘干；得到的粉末分別在真空、480°C條件下煅燒5 h，得到黑色粉末即為負載型碳改性二氧化鈦。將得到的催化劑O. 5g加入到500 mL濃度為50mg/L的Orange II廢水中，在太陽光照射下，反應3 h，脫色率為87%，說明可見光可以激發TiO2催化反應氧化去除污染物。
權利要求
1.一種負載型碳改性二氧化鈦光催化劑的合成方法，其特征是采用如下步驟 1)制備鈦柱撐液將6(T80ml的無水乙醇和4(T45ml的鈦酸正丁酯混合，磁力攪拌20 30 min，得到淡黃色澄清溶液A ;將96 100 ml的lmol/L的HNO3與100 105 ml的無水乙醇混合，得到溶液B ;將溶液A緩慢的滴加到溶液B中，同時劇烈攪拌，滴加結束后繼續攪拌30min,然后滴加O. I I mol/L的NaOH溶液，使得NaOH和HNO3的摩爾比為1: 3，滴加結束繼續攪拌30min即得到鈦柱撐液； 2)制備有機改性膨潤土懸濁液將1(T15g磨碎的天然膨潤土加入蒸餾水配成2%的溶液，浸泡1(T12 h，邊攪拌邊滴加濃度為f 10 g/L的長鏈型陽離子表面活性劑或短鏈型陽離子表面活性劑溶液，陽離子表面活性劑總量為O. Γ0. 9倍相應膨潤土陽離子交換容量，滴加結束后繼續攪拌廣I. 5 h，隨后靜置一段時間，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸餾水沖洗2 3次，清洗結束后加入蒸餾水制成濃度為10(T200 g/L的有機改性膨潤土懸濁液； 3)取15(T200ml的所述鈦柱撐液滴加到所述有機改性膨潤土懸濁液中，使用攪拌器劇烈攪拌溶液，滴加完成后繼續攪拌2 3h，然后超聲振蕩5 15min后于室溫下老化24h，用蒸餾水洗滌數次，沉淀物放入7(T80°C的鼓風干燥箱中烘干；得到的粉末在真空條件下煅燒4 5h;煅燒后表面活性劑碳化，聚合羥基鈦離子成為氧化鈦，得到的黑色粉末即為負載型碳改性二氧化鈦。
全文摘要
本發明公開一種負載型碳改性二氧化鈦光催化劑的合成方法，將無水乙醇和鈦酸正丁酯混合得到溶液A；將HNO3與無水乙醇混合得到溶液B；將溶液A滴加到溶液B中，再滴加NaOH溶液，得到鈦柱撐液；在天然膨潤土溶液中滴加陽離子表面活性劑溶液制成有機改性膨潤土懸濁液；將鈦柱撐液滴加到有機改性膨潤土懸濁液中，然后超聲振蕩、老化，得到的粉末在真空條件下煅燒即為負載型碳改性二氧化鈦；利用膨潤土的陽離子交換特性，在其納米片層之間植入碳和TiO2納米顆粒，形成三維納米孔結構，擴大膨潤土的比表面積，增加其吸附性能；TiO2和碳顆粒表面結合緊密，能增加TiO2的表面光敏性能，促進其可見光降解性能；膨潤土層間的TiO2是納米尺度，仍然發揮納米效應。
文檔編號C02F1/72GK102614859SQ201210041470
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月23日 優先權日2012年2月23日
發明者崔冰瑩, 張天立, 李定龍, 馬建鋒 申請人:常州水木環保科技有限公司