專利名稱：碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法，本發明制備的碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極低成本、可批量生產，具有高效、低能耗的脫鹽性能。屬電脫鹽電極制造工藝技術領域。
背景技術：
電容型脫鹽法是一種基于雙電層電容原理的全新脫鹽技術，在外接電壓(1-2V) 作用下，溶液中可溶性的鹽離子向荷電相反的電極移動并吸附在電極上，從而達到淡化鹽水的目的；當電極上吸附了足夠多的離子時，將電極短路或反接，吸附在電極上的鹽離子自行脫落，電極得以再生。該方法能耗低、脫鹽效率高，對環境友好，可回收利用，為低成本脫鹽提供了新的途徑。可應用于海水和苦咸水的淡化、以及工、農業生產和生活用水的軟化等方面，其發展空間和應用前景廣闊。目前，活性炭與碳氣凝膠等常見的電極材料，具有較高的表面積，但是其中的微孔部分不能貢獻脫鹽性能，另外其導電性較差，極大地限制了其高效脫鹽(Lim J. A. , Parka N. S. , Parkb J. S. , Choi J. H. Fabrication and characterization of a porous carbon electrode for desalination of brackish water, Desalination, 238 (2009)37-42.)。石墨烯是一種二維蜂窩狀結構的碳材料，是構成石墨的基本單元，具有良好的導電性、高化學穩定性、較寬的電化學窗口，及較高的比表面積。石墨烯的理論比表面積很大，但是由于片層之間較強的范德華力，易發生層與層之間的疊層以及團聚等現象， 使得石墨烯比表面積大大降低，因而降低了脫鹽性能。Pan等人(Li H. B., Zou L. D., Lu T. , Zhan Y. K. , Nie C. Y. , Sun Z. , A comparative study on electro sorptive behavior of carbon nanotubes and graphene for capacitive deionization, Journal of Electroanalytical Chemistry, 653 (2011) 40 - 44.)比較了納米碳管和石墨烯在脫鹽性能，其制備的石墨烯團聚嚴重，比表面積只有77 m2/g，脫鹽性能較碳納米管差。Zou 等人(Li H. B, Zou L. D. , Pan L. K. , Sun Z. , Novel Graphene-Like Electrodes for Capacitive Deionization, Environmental Science & Technology, 44 (2010) 8692 -8697.)制備了石墨烯脫鹽電極較活性炭有較高的脫鹽性能，但也存在團聚比較嚴重，比表面積也只有222 m2/g。
碳納米管具有特殊的管狀結構和良好的導電性。但碳納米管易于形成管束狀結構極大降低性能。碳納米管引入到石墨烯層間，使得石墨烯層與層之間相互分離開，防止石墨烯團聚，以達到提高石墨烯比表面積的目的。碳納米管嵌入中間可以起到橋聯作用將彼此分離的石墨烯連接起來，形成三維導電網絡結構，同時可以引入更多納米孔道，有利于離子擴散，可以大大提高脫鹽性能。但是目前，碳納米管/石墨烯三維納米結構電容型脫鹽電極材料的制備主要局限于液相超聲混合后輔助于還原處理得到電極材料，這種方法制備的電極材料碳納米管是無序插入石墨烯片層，不能有效的將石墨烯分離開來，比表面積提高較小，
3且無法提供有序規則離子擴散通道，不能很好的實現碳納米管和石墨烯在結構和性能上的有機互補。本專利采用化學氣相沉積法可以使納米碳管有序生長在石墨烯片層中間，起到支柱作用將團聚的石墨烯撐開、剝離，形成的三明治結構，可以極大地提高碳納米管/石墨烯復合電極的脫鹽性能。本發明方法具有成本低、過程簡單、易于操作、可批量生產等優點。
發明內容
本發明的目的是克服單純石墨烯及簡單液相超聲混合制備的碳納米管/石墨烯納米復合電極的缺點，將石墨烯和碳納米管兩種碳材料的優點結合起來，碳納米管有序柱狀生長在石墨烯中間可以極大地提高電極材料的比表面積和導電性，同時可以引入更多納米孔道，有利于離子擴散，可以大大提高脫鹽性能。提供一種高性能的電容型脫鹽電極及其制備方法，該電極可以用于可應用于海水和苦堿水的淡化，工、農業生產和生活用水(地下水)的軟化。本發明涉及碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法，屬于電容型脫鹽電極的制備領域。本發明制備通過化學氣相沉積法在石墨烯表面均勻生長碳納米管，實現低成本、大規模制備碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合材料。碳納米管/石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合均勻涂抹在石墨紙上，烘干后即制得了碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極。本發明低成本，能耗小，易于操作。在電容型脫鹽方面擁有潛在的應用前景。本發明的目的是通過以下技術手段和措施來達到的。碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于本發明包括以下步驟
(1)在冰水浴條件下，將石墨在攪拌下緩慢加入到質量分數98%濃硫酸中，再緩慢加入高錳酸鉀，其中石墨濃硫酸高錳酸鉀的質量比為I :40 100 :2 8，在32-38°C恒溫水浴中，攪拌下保溫1-6 h，反應結束后，緩慢加入去離子水稀釋，攪拌幾分鐘，按石墨 H2O2的質量比為I :7 10加入質量分數30%的H2O2，靜置后過濾，充分洗滌濾餅，洗滌至中性，室溫下干燥。超聲得到氧化石墨溶膠，其中氧化石墨溶膠的固含量為O. I -10 mg/mL。 逐滴加入過渡金屬鹽溶液，80-100 °C反應10-24h，干燥后，在惰性氣氛下300-400°C煅燒 60-120 min，還原氣氛下500-700 °C還原O. 5_lh，通入碳源氣，控制氣流量在20_80mL/min， 700-900 0C反應5-30 min,酸化處理除去過渡金屬催化劑和多余的雜質得到碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合材料；
(2)碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備過程將步驟(I)所得的碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合材料，加入質量分數為5-15%的聚四氟乙烯乳液粘結劑，混合均勻后涂抹到石墨電極紙上，隨后在100-110 °(烘干過夜，制得碳納米管/ 石墨烯復合脫鹽電極。上述復合電極材料中碳納米管均勻撐在在石墨烯層間構成三明治結構，碳納米管的一端連接剝離的石墨烯。剝離的氧化石墨表面官能團豐富，在溶液中分散性較好，表面能較高基底和催化劑之間的結合力較強，有利于催化劑在基底上的均勻分散，底端生長模式起主導從而保證碳納米管的均勻生長和生長的一致性，且剝離的氧化石墨易于被還原為石墨稀。
上述碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備過程中所用過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳一種或多種組合，其中過渡金屬鹽與氧化石墨的質量比為O. 05-10 ;碳源是可以催化裂解為碳的氣體。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述于后。實施例I
在冰水浴條件下將3 g石墨在攪拌下緩慢加入到120 mL濃硫酸中，再緩慢加入14 g 高錳酸鉀，在35 °C恒溫水浴中，攪拌下保溫2 h，反應結束后，緩慢加入500 mL去離子水稀釋，攪拌幾分鐘，加入20 HiLH2O2，靜置后過濾，充分洗滌濾餅，洗滌至中性，室溫烘干。室溫下干燥。取O. I g氧化石墨加入100 mL去離子水，混合超聲O. 5 h，氧化石墨溶膠的固含量為I mg/mL，逐滴加入硝酸鎳溶液，其中硝酸鎳與氧化石墨的質量比為3，80 °C加熱攪拌 IOh,抽離干燥。在惰性氣氛下400 °C煅燒90 min,還原氣氛下550 °C還原O. 5 h,通入甲烷，控制氣流量為80 mL/min,800 °C反應15 min即可，酸化處理除去催化劑和多余的雜質得到碳納米管/石墨烯復合材料。將所得的碳納米管/石墨烯，質量分數為10%聚四氟乙烯混合均勻后涂抹到石墨電極紙上，隨后在100-110 °C烘干過夜。最終得到碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極。測試上述碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的脫鹽性能，在 25 ppm的鹽水中，兩端施加I. 8 V的電壓，其脫鹽效率為大于80%。實施例2
在冰水浴條件下將3 g石墨在攪拌下緩慢加入到120 mL濃硫酸中，再緩慢加入7 g高錳酸鉀，在35 °C恒溫水浴中，攪拌下保溫3 h，反應結束后，緩慢加入500 mL去離子水稀釋，攪拌幾分鐘，加入25 HiLH2O2，靜置后過濾，充分洗滌濾餅，洗滌至中性，室溫烘干。室溫下干燥。取O. 05 g氧化石墨加入100 mL去離子水，混合超聲O. 5 h，氧化石墨溶膠的固含量為O. 5 mg/mL，逐滴加入硝酸鈷溶液，其中硝酸鈷與氧化石墨的質量比為O. 5，95 °C加熱攪拌20 h,抽離干燥。在惰性氣氛下350 °C煅燒60 min,還原氣氛下650 °C還原10 min, 通入乙烯，控制氣流量為60 mL/min,750 °C反應15 min即可，酸化處理除去催化劑和多余的雜質得到碳納米管/石墨烯復合材料。將所得的碳納米管/石墨烯、質量分數為8%的聚四氟乙烯混合均勻后涂抹到石墨電極紙上，隨后在100-110 °C烘干過夜。最終得到碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極。測試上述碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極測試其脫鹽性能，在40 ppm的鹽水中，兩端施加I. 6 V的電壓，其脫鹽效率大于70%。實施例3
在冰水浴條件下將2 g石墨在攪拌下緩慢加入到120 mL濃硫酸中，再緩慢加入14 g 高錳酸鉀，在35 °C恒溫水浴中，攪拌下保溫2 h，反應結束后，緩慢加入500 mL去離子水稀釋，攪拌幾分鐘，加入20 HiLH2O2，靜置后過濾，充分洗滌濾餅，洗滌至中性，室溫烘干。室溫下干燥。取O. 6 g氧化石墨加入200 mL去離子水，混合超聲O. 5 h，氧化石墨溶膠的固含量為 3mg/mL,逐滴加入硝酸鐵溶液，其中硝酸鐵與氧化石墨的質量比為1，85 °(加熱攪拌12 h， 抽離干燥。在惰性氣氛下300 °C煅燒120 min，還原氣氛下650 °C還原O. 5 h，通入乙炔，800 °C，控制氣流量為70 mL/min，反應15 min即可，酸化處理除去催化劑和多余的雜質得到碳納米管/石墨烯復合材料。將所得的碳納米管/石墨烯、質量分數為8%的聚四氟乙烯混合均勻后涂抹到石墨電極紙上，隨后在100-110 °C烘干過夜。最終得到碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極。測試上述碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極其脫鹽性能，在 25 ppm的鹽水中，兩端施加2.0 V的電壓，其脫鹽效率大于90%。
權利要求
1.碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟(1)電極材料的制備在冰水浴條件下，將石墨在攪拌下緩慢加入到質量分數98%濃硫酸中，再緩慢加入高錳酸鉀，其中石墨濃硫酸高錳酸鉀的質量比為I :40 100 :2 8，在 32-38°C恒溫水浴中，攪拌下保溫1-6 h，反應結束后，緩慢加入去離子水稀釋，攪拌幾分鐘， 按石墨H202的質量比為I :7 10加入質量分數30%的H2O2，靜置后過濾，充分洗滌濾餅，洗滌至中性，室溫下干燥；超聲得到氧化石墨溶膠，其中氧化石墨溶膠的固含量為0. I -10 mg/ mL ;逐滴加入過渡金屬鹽溶液，80-100 0C反應10-24h，干燥后，在惰性氣氛下300_400°C煅燒60-120 min，還原氣氛下500-700 0C還原0. 5_lh，通入碳源氣，控制氣流量在20_80mL/ min, 700-900 °C反應5_30 min，酸化處理除去過渡金屬催化劑和多余的雜質得到碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合材料；(2)碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備過程將步驟(I)所得的碳納米管/石墨烯復合材料，加入質量分數為5-15%的聚四氟乙烯乳液的粘結劑，混合均勻后涂抹到石墨電極紙上，隨后在100-110 0C烘干過夜，制得碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極。
2.根據權利要求I所述的碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于所述的碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極是復合電極材料中碳納米管均勻撐在在石墨烯層間構成三明治結構，碳納米管的一端連接剝離的石墨烯。
3.根據權利要求I所述的碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于該制備電極材料所用的過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳一種或多種組合，其中過渡金屬鹽與氧化石墨的質量比為0. 05-10。
4.根據權利要求I所述的碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于用于該電極材料制備的碳源是能夠催化裂解為碳的氣體。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極的制備方法。本發明的復合電極材料中碳納米管均勻撐在在石墨烯層間構成三明治結構，碳納米管的一端連接剝離的石墨烯。本發明通過在石墨烯表面化學氣相沉積，原位生長碳納米管，實現低沉本、大規模制備碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合材料；將碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合材料與聚四氟乙烯乳液混合均勻涂抹在石墨紙上，烘干后即制得了碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電容型脫鹽電極。本發明所制得的碳納米管/石墨烯三明治結構納米復合電極具有良好的導電性、優良的脫鹽性能，在低能耗、低成本電容型脫鹽方面擁有潛在的應用前景。
文檔編號C02F1/46GK102583654SQ20121003997
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月22日 優先權日2012年2月22日
發明者張劍平, 張登松, 施利毅, 杜憲軍, 溫曉茹, 王慧, 顏婷婷 申請人:上海大學