專利名稱：一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法
技術領域：
本發明涉及一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收重金屬離子的方法，特別涉及一種重金屬離子的固化劑回收方法。
背景技術：
隨著我國工業化和城市化進程的不斷發展，金屬污染事件亦呈現出愈演愈烈的趨勢。據估算，全國每年因重金屬污染的糧食高達1200萬噸，造成的直接經濟損失超過200億元。國土資源部稱，目前全國耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染。而這些重金屬在土壤中的存留時間短則數十年(如鎘)，長則數萬年(如鉛)。一旦重金屬通過飲水、飲食、 呼吸或是直接接觸的路徑進入人體，將極大損害人體機能。因為重金屬極易積存在大腦、腎臟等器官，一旦超標，容易引起基因突變，影響細胞遺傳，嚴重時會產生畸胎或誘發癌癥。隨著人們對環境污染問題重視程度的不斷提高，對廢水處理的要求越來越高。處理重金屬廢水的方法有化學沉淀法，離子交換法，溶劑萃取法，反滲透法，吸附法等。化學沉淀法一般要求重金屬離子濃度要高，并且需集中處理，不適合低濃度重金屬離子的凈化； 離子交換法比較昂貴和復雜；溶劑萃取法需要較高選擇性的萃取劑，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性；反滲透法需要用到滲透膜，雖然很有效，但是膜過于昂貴且易破碎，需頻繁更換，成本高；而吸附法具有經濟、簡單、 可再生利用等優點，作為一種有效處理重金屬廢水的方法倍受關注，可以避免其它方法在處理低濃度(l-50yg/ml)重金屬廢水時往往受工藝條件和原料成本限制的缺點。蒙脫石礦物是一類具有天然納米特性的無機超高分子量硅(鋁、鎂)酸鹽聚合物， 具有電負性和離子交換等優良的特性、原料資源豐富、價格低廉、加工容易，已在工農業生產多個領域得到廣泛應用。天然蒙脫石比表面積較小，且為親水性物質，經高溫處理其吸附性會消失。因此，往往需要加以改性，增強某方面性能以有利于后續開發利用。鈦柱撐蒙脫石有效的增大了蒙脫石的層間距，提高了其對重金屬離子的吸附性能，同時，二氧化鈦熱穩定性好，耐酸堿，彌補了蒙脫石經高溫處理后吸附性消失的不足，可以讓鈦柱撐蒙脫石循環使用。而目前鈦柱撐蒙脫土主要用于光催化劑.因此，本發明提出采用鈦柱撐蒙脫土來進行重金屬離子的固化與回收。目前應用在含重金屬廢水處理領域的技術往往產生二次污染，如日本提供的處理工藝，它主要由硫化處理工序、石膏中和工序、鐵鹽氧化工序組合而成。在處理的過程中往往產生大量的硫化氫氣體，產生的污泥中含有大量的砷，銅等重金屬離子等，如果不能及時處理，污泥廢渣會發生滲濾使重金屬滲入地下水體中，引起二次污染問題.另外，傳統的蒙脫石產品使用后不可回收，企業為了降低處理成本，往往將處理后的廢渣用作肥料，導致其中的重金屬離子進入到土壤中，造成一系列的“二次”污染，可以說是將水污染轉化為土壤污染，沒有真正達到治污的目的。本工藝通過回收再利用工序對含重金屬離子廢水進行處理，并將吸附法和電化學方法結合起來實現對重金屬離子與蒙脫石的雙重回收，避免二次污染。而且電化學方法用于回收重金屬離子針對的廢水中的重金屬離子含量有一定的要
3求，對低濃度的回收效果不好，而通過此工藝經蒙脫石吸附飽和后洗脫得到的都是高濃度溶液，用電化學方法回收效果更好。
發明內容
本發明目的是提供一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法重金屬離子的方法，通過鈦柱撐蒙脫土對重金屬離子進行固化，特別是在通過酸浸，電化學方法對固化后的重金屬離子進行回收。本發明采用的技術方案是一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收重金屬離子的方法，所述方法為(1) 將含重金屬離子的廢水(廢水中重金屬離子的濃度對本發明沒有影響，只要含有重金屬離子即可，通常選擇含50 100mg/L重金屬離子的廢水)通過以鈦柱撐蒙脫土作為吸附填充劑填充的廢水吸附裝置，所述的廢水流經鈦柱撐蒙脫土吸附劑后流出所述的廢水吸附裝置，檢測出水中金屬離子濃度，若出水中金屬離子濃度> O. lmg/L時，將出水再次流經所述廢水吸附裝置，反復進行至出水中金屬離子濃度為< O. lmg/L時達標排放；所述重金屬離子為鉛離子、鉻離子或銅離子；(2)將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土從廢水吸附裝置中取出，浸于PH值為I 5之間的酸性溶液中，振蕩40 80min，離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無水乙醇分別洗滌后，60 110°C烘干，并于300 600°C活化I 3h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收重復利用；(3)將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽中作為電解液， 以與所述的重金屬離子一致的重金屬板為陰極板，以石墨電極為陽極，在20 70°C恒溫水浴中進行電沉積，電沉積完全后，將陰極板依次用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥，獲得與所述的重金屬離子一致的重金屬板或棒；所述重金屬板為鉛板、鉻板或銅板，所述步驟(I) 重金屬離子與步驟(3)重金屬板中所述重金屬為相同的重金屬。所述廢水吸附裝置包括進水口，出水口，廢水吸附裝置內部設有填充腔室，所述的進水口設有砂芯閥，所述的進水口位于廢水吸附裝置下方，所述的出水口設有砂芯閥，所述的出水口位于廢水吸附裝置上方，所述的填充腔室位于出水口下緣一直延伸至進水口的下緣，所述鈦柱撐蒙脫土為吸附填充劑填充于填充腔室內，所述的吸附填充劑填充至與出水口下緣平行。所述廢水吸附裝置有2 4個串連,前一個出水口與后一個進水口相連接,優選為 3個。步驟(2)所述酸性溶液為I 5mol/L硝酸水溶液或I 5mol/L硫酸水溶液，優選為2mol/L硝酸水溶液。進一步，所述步驟(2)為將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土浸于2mol/L硝酸水溶液中，振蕩60min，離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無水乙醇洗滌后，100°C烘干再 500°C活化2h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收重復利用為吸附填充劑。進一步，所述步驟(3)為將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽中作為電解液，以鉛板、銅板或鉻板為陰極板，以石墨電極為陽極，在30°C恒溫水浴中進行電沉積，電沉積完全后(即無電化學信號時為沉積完全)，將陰極板洗滌，干燥，獲得重金屬板。步驟(I)所述鈦柱撐蒙脫土的層間距為I. 479nm，蒙脫石的基本結構單元是層，所述層間距是指蒙脫石基本結構單元之間的距離。
步驟(I)所述重金屬離子可以是所有的金屬離子，優選為鉛離子，鉻離子或銅離子，更優選為鉛離子。本發明所述重金屬回收率根據電解前后陰極板的質量差計算，回收某種重金屬就采用相同的重金屬板作為陰極板。本發明所述鈦柱撐蒙脫土按如下方法制備以純鈉基或鈣基蒙脫土為原料，酞酸丁酯、異丙醇鈦和四氯化鈦等為鈦源，將上述鈦源制備形成鈦基柱撐液，再采用溶膠凝膠法將鈦基柱撐液水解成鈦氧化物，并柱撐到蒙脫石層間，經過水洗、過濾、干燥和煅燒得到鈦柱撐蒙脫土，具體為(I)取Irnl的酞酸丁酯緩慢滴加到3ml的無水乙醇中，得到溶液A ;將 3. 5ml lmol/L硝酸溶液與2. 5ml無水乙醇混合，得到溶液B，在劇烈的攪拌條件下，將溶液A 滴加到溶液B中，滴加完畢后持續攪拌O. 5h，即得到清澈透明的鈦基柱撐液；(2)稱取4. 5g 鈉基蒙脫石溶于去離子水中不斷攪拌得到4. 5g/L的鈉基蒙脫石漿料；(3)在30°C下，將步驟(I)制備的鈦基柱撐液緩慢滴加到鈉基蒙脫石漿料中，滴加完畢后繼續攪拌3h，即得到鈦柱撐蒙脫石懸浮液。所得到的懸浮液在30°C陳化24h，然后過濾，濾餅用去離子水和無水乙醇洗滌，在70°C下烘干，研磨，在350°C下煅燒2h，所得產物即為鈦(TiO2)柱撐蒙脫土。本發明所述重金屬離子回收中，當回收液中含有多種重金屬離子時，可以先計算一下不同金屬離子的平衡電勢，根據平衡電勢高低進行排序，確定重金屬離子析出順序，控制電壓高低，選用不同的金屬陰電極對重金屬離子進行電沉積以達到分離回收目的。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在(I)本發明以鈦柱撐蒙脫土為吸附固化劑，是一種原料豐富、廉價，制備工藝簡單的無機納米材料，可以有效的吸附固化工業廢水中的重金屬離子；(2)本發明對工業廢水中的重金屬離子吸附固化效果可以達到95%以上；(3)本發明所述鈦柱撐蒙脫土經過酸性溶液洗脫可以將60 80%改性蒙脫石層間吸附的重金屬離子脫出，然后經洗滌，高溫活化即可以回收再利用，提高效率、節約成本， 符合可持續發展戰略。
圖I吸附裝置1、進水口，2、出水口，3-1、砂芯閥，3-2、砂芯閥，4、吸附劑；圖2吸附裝置流程I-進水口，2-出水口 ；圖3鈦柱撐蒙脫土回收流程圖；圖4電沉積裝置圖1_直流穩壓電，2-電解質，3-1電極，3-2電極；圖5透射電鏡圖(TEM) a為鈉基蒙脫土透射電鏡圖，b為鈦柱撐蒙脫土透射電鏡圖；圖6鈉基蒙脫土 X衍射圖譜(XRD)，其中001面為蒙脫石特征峰對應的晶面圖7鈦柱撐蒙脫土 X衍射圖譜(XRD)，其中001面為蒙脫石特征峰對應的晶面。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此實施例I鈦柱撐蒙脫土的制備
以純鈉基蒙脫土(浙江三鼎科技有限公司)為原料，酞酸丁酯、異丙醇鈦和四氯化鈦等為鈦源，將上述鈦源制備形成鈦基柱撐液，再采用水解法將鈦基柱撐液水解成鈦氧化物，并柱撐到蒙脫石層間，經過水洗、過濾、干燥和煅燒得到鈦柱撐蒙脫土，具體為(I)取 Iml的酞酸丁酯緩慢滴加到3ml的無水乙醇中，得到溶液A ;將3. 5ml lmol/L硝酸溶液與 2. 5ml無水乙醇混合，得到溶液B，在劇烈的攪拌條件下，將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢后持續攪拌O. 5h，即得到清澈透明的鈦基柱撐液；(2)稱取4. 5g鈉基蒙脫土(廠家浙江豐虹新材料股分有限公司)溶于去離子水中不斷攪拌得到4. 5g/L的鈉基蒙脫土漿料；
(3)在30°C下，將步驟(I)制備的鈦基柱撐液緩慢滴加到鈉基蒙脫石漿料中，滴加完畢后繼續攪拌3h，即得到鈦柱撐蒙脫石懸浮液。所得到的懸浮液在30°C陳化24h，然后過濾，濾餅用去離子水和無水乙醇洗滌，在70°C下烘干，研磨，在350°C下煅燒2h，所得產物即為鈦 (TiO2)柱撐蒙脫土。鈉基蒙脫土的透射電鏡圖見圖5中的a所示，X射線衍射圖譜見圖6所示，鈦柱撐蒙脫土的透射電鏡圖見圖5中的b所示，X射線衍射圖譜見圖7所示。由X射線衍射圖譜(圖6和圖7)可以看出，蒙脫石被TiO2柱撐后的001面層間距為I. 479nm，大于鈉基蒙脫石I. 247nm的層間距，說明由于TiO2納米粒子的插入使得蒙脫石層間距增大，達到了預期的效果。從圖7中還可以看到2 Θ =25°和55°左右形成了一個衍射峰，這是銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰，說明TiO2已經插層柱撐到蒙脫石層間，使蒙脫石形成了層間距更大的新的層結構。從圖5中的a可以明顯的看到一層一層的層狀結構，符合蒙脫土的層狀結構，從b 中也可以看到明顯層狀結構，且TiO2已經插入到蒙脫土層間，說明TiO2柱撐到蒙脫土后，其層間距明顯增大了，與XRD的結果一致。實施例2(I)如圖I和圖2所示的吸附裝置有進水口 I和出水口 2，廢水吸附裝置內部設有填充腔室5，所述的進水口 I設有砂芯閥3-1，所述的進水口 I位于廢水吸附裝置下方，所述的出水口 2設有砂芯閥3-2，所述的出水口 2位于廢水吸附裝置上方，所述的填充腔室4位于出水口下緣一直延伸至進水口的下緣，所述鈦柱撐蒙脫土為吸附填充劑填充至與出水口 2下緣平行。所述吸附裝置有3個串聯，前一個出水口 2與后一個進水口 I相連接，并將鈦柱撐蒙脫土作為吸附填充劑填充在吸附裝置中。將含100mg/L鉛金屬離子的廢水從第一個吸附裝置的進水口 I進入，依次流經第一、第二和第三個吸附裝置中實施例I方法制備的鈦柱撐蒙脫土吸附劑后，經第三個吸附裝置的出水口 2流出，檢測出水中鉛金屬離子濃度為< O. lmg/L，達標排放；(2)當含鉛金屬離子的廢水流經第一個吸附裝置，最后一個吸附裝置出水口處鉛金屬離子濃度不再改變(可以通過電化學工作站測試無明顯鉛離子還原峰)，則吸附劑吸附飽和，分別將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土浸于2mol/L的HNO3水溶液中,振蕩60min,離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無水乙醇洗滌后，100°C烘干再500°C活化2h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收利用，如圖3所示；(3)將步驟(2)獲得的上清液用火焰原子吸收光譜分析儀(AA220火焰原子吸收光譜儀，美國瓦里安有限公司)進行分析，同樣條件下，以鈉基蒙脫土為填充劑作為對照，結果如表I所示，并將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽(圖4所示)中，以鉛板為陰極板， 以石墨電極為陽極，在20°C恒溫水浴中進行電沉積，電沉積完全后，即電化學信號消失時， 將陰極板用去離子水和無水乙醇依次洗滌，干燥，獲得鉛板，鉛離子的回收率為80%。表I火焰原子吸收光譜分析測試結果
權利要求
1.一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述方法為(I)將含重金屬離子的廢水通過以鈦柱撐蒙脫土作為吸附填充劑填充的廢水吸附裝置，所述的廢水流經鈦柱撐蒙脫土吸附劑后流出所述的廢水吸附裝置，檢測出水中金屬離子濃度，若出水中金屬離子濃度> O. lmg/L時，將出水再次流經所述廢水吸附裝置，反復進行至出水中金屬離子濃度為< O. lmg/L時，達標排放；所述重金屬離子為鉛離子、鉻離子或銅離子；(2) 將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土從廢水吸附裝置中取出，浸于酸性溶液中，振蕩40 80min， 離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無水乙醇分別洗滌后，60 110°C烘干，并于 300 600°C活化I 3h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收重復利用；(3)將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽中作為電解液，以與所述的重金屬離子一致的重金屬板為陰極板， 以石墨電極為陽極，在20 70°C恒溫水浴中進行電沉積，電沉積完全后，將陰極板洗滌，干燥，獲得與所述重金屬離子相對應的重金屬板。
2.如權利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述廢水吸附裝置包括進水口，出水口，廢水吸附裝置內部設有填充腔室，所述的進水口設有砂芯閥，所述出水口位于廢水吸附裝置下方，所述的出水口設有砂芯閥，所述的出水口位于廢水吸附裝置上方，所述的填充腔室位于出水口下緣一直延伸至進水口的下緣，所述鈦柱撐蒙脫土為吸附填充劑填充于填充腔室內，所述的吸附填充劑填充至與出水口下緣平行。
3.如權利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述廢水吸附裝置有2 4個串連，前一個出水口與后一個進水口相連接。
4.如權利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于步驟(2)所述酸性溶液為I 5mol/L硝酸水溶液或I 5mol/L硫酸水溶液。
5.如權利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述步驟(2)為將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土浸于2mol/L硝酸水溶液中，振蕩60min，離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無水乙醇洗滌后，100°C烘干，并于500°C活化2h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收重復利用為吸附填充劑。
6.如權利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述步驟(3)為將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽中作為電解液，以與所述的重金屬離子一致的重金屬板為陰極板，以石墨電極為陽極，在30°C恒溫水浴中進行電沉積，電沉積完全后，將陰極板洗滌，干燥，獲得與所述的重金屬離子相應的重金屬板。
7.如權利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于步驟 (I)所述鈦柱撐蒙脫土的層間距為1.479nm。
8.如權利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于步驟 (I)所述重金屬離子為鉛離子。
全文摘要
本發明公開了一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收重金屬離子的方法將含重金屬離子的廢水通過以鈦柱撐蒙脫土作為吸附填充劑填充的廢水吸附裝置，將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土取出，浸于酸性溶液中，振蕩40～80min，離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀為鈦柱撐蒙脫土，回收重復利用；上清液置于電解槽中作為電解液，以銅或鉛為陰極，以石墨電極為陽極，在20～70℃恒溫水浴中進行電沉積，電沉積完全后，獲得重金屬離子；本發明對工業廢水中的重金屬離子吸附固化效果可以達到95％以上，所述鈦柱撐蒙脫土可以回收再利用，提高效率、節約成本，符合可持續發展戰略。
文檔編號C02F101/20GK102583620SQ20121003485
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月16日 優先權日2012年2月16日
發明者何瑩, 李國華, 程媛 申請人:浙江工業大學