專利名稱：基于雙效聚合氯化鋁的去除廢水中重金屬氰絡合物的方法
技術領域：
本發明屬于廢水處理技術領域，特別涉及一種基于雙效聚合氯化鋁(PACC)的去除水中重金屬氰絡合物的方法。
背景技術：
氰化物是劇毒物質，含氰廢水必須先經處理，才可排入水道或河流中。氰化物被廣泛應用于電鍍、冶金等行業。作為一種強的絡合劑，氰離子(CNO能與水中許多金屬離子(Me (II)，主要包括:Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+)形成穩定的絡合物。因此，當存在大量CN—時，廢水中的Me (II)將與CN_絡合，形成性質穩定的重金屬氰絡合物，如氰化亞銅、氰化鋅、氰化鎳、氰化鎘、氰化鉛、氰化汞等，這又對這些有毒有害的重金屬離子的去除造成了極大困難，成為重金屬廢水處理的難題。對于重金屬氰絡合物廢水，主要處理方法有:化學法、離子交換法、活性炭法、電解法、反滲透法、蒸發濃縮法。 其中，化學法具有投資少、工藝簡單的特點，是目前研究和應用最多的方法。化學法主要包括氧化處理法、中和處理法、凝聚沉淀法等，以及把幾種方法組合起來一起使用。堿性氯化法是最常用的氧化處理法，在堿性條件下通過兩個階段的反應，氯系氧化劑(液氯、次氯酸鈉、二氧化氯等)可以將氰氧化為氮氣和二氧化碳。氰被氧化后，重金屬氰絡合物隨即被破絡合，Me(II)從絡合物中游離出來，可通過堿性沉淀、混凝沉淀、吸附過濾等手段得以去除。本案發明人成功發明了一種制備兼具絮凝與消毒效能的聚合氯化鋁(PACC)的方法(ZL 200310121380.6)，由于PACC含有高含量的Al13B態和活性氯，因此表現出良好的絮凝和氧化/消毒的雙效水處理效能。活性氯是氯系氧化劑的有效成份，在水中可以與CN-反應生成CN0_，再進一步反應生成CO2和N2。PACC中活性氯的主要成份是次氯酸(HClO)。Al13 ([AlO4Al12 (OH) 24 (H2O) 12]7+)是鋁的水解-聚合-沉淀一系列反應的中間產物，除了帶有高的正電荷和較強的架橋能力外，預制的Al13聚合體在混凝過程中較為穩定。研究表明，Al13形態是聚合氯化鋁中的最佳凝聚絮凝形態。因此，采取有效的方法和過程獲得高含量Al13形態往往是聚合氯化鋁研究與生產的追求目標。本發明是基于PACC水處理藥劑的特點，發明一種成本低廉、易于操作的除重金屬氰絡合物的方法，利用PACC中高活性氯和Al13形態含量，實現氧化絮凝同步進行去除重金屬氰絡合物中的CN_和Me (II)。
發明內容
本發明的目的是針對廢水中的CN—和Me (II) (Me (II)，主要包括:Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+)，提供一種經濟有效、方便快捷、易于操作、氧化絮凝同步進行，基于雙效聚合氯化鋁(PACC)的去除廢水中重金屬氰絡合物的方法。本發明所涉及的PACC去除水中CN_的技術原理在于:第一階段，在強堿性條件下，活性氯與CN_反應生成CN0_ ;第二階段，在弱堿性條件下，活性氯進一步與CN0_反應生成了無害的CO2和N2。本發明所涉及的PACC去除水中Me(II)的技術原理在于:在活性氯的氧化作用下，重金屬氰絡合物結構瓦解，其中的Me (II)被游離出來，在弱堿性條件下，一部分Me (II)會水解沉淀去除，剩余的未水解沉淀尚存在水中的Me(II)被Al13形態絮凝去除。基于上述原理，本發明提出了 PACC的涉及氧化絮凝同步進行的有效去除水中重金屬氰絡合物的方法，從而為含氰和重金屬廢水治理提供了新的技術途徑。所述的PACC采用ZL 200310121380.6發明專利所述方法進行制備，通過調整電解液的鋁濃度或調整電解時間將可以獲得期望的PACC中活性氯的濃度和鋁的濃度；此外，可選擇具有一定鹽基度的聚合氯化鋁作為電解液，在具有一定含量Al13形態的條件下，調整電解時間，在PACC中Al13B態保持不變的情況下，獲得PACC中不同的活性氯的濃度。PACC中活性氯含量為4 8g/L，總鋁濃度含量為1.35 5.4g/L，Al13形態含量占總鋁含量的60 90%。本發明的基于雙效聚合氯化鋁(PACC)的去除廢水中重金屬氰絡合物的方法:按照原水中含有濃度為0.lmmol/L的Me (CN)42—，將原水的pH值用無機堿調為10 12，使用雙效聚合氯化鋁(PACC)作為藥劑，投加雙效聚合氯化鋁(PACC)，使雙效聚合氯化鋁(PACC)在原水中的總鋁含量為12 192mgAl/L、活性氯含量為71 142mg Cl2A,然后進行快速攪拌，之后進行慢速攪拌(慢速攪拌的時間一般為5 40分鐘)；將水的pH值用無機酸調為7 9之后再進行慢速攪拌(慢速攪拌的時間一般為5 40分鐘)，最后靜止沉淀。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中Me與CN_，出水Me與CN_的濃度低于現行《污水綜合排放 標準》(GB 8978-1996)。PACC的投加量主要按照兩階段完全氧化去除氰化物所需的活性氯的量計算，完全氧化Imol的CN—至少需要2.5mol的活性氯，但是活性氯過高會造成浪費，因此所述的PACC的投加量為:活性氯為71 142mg Cl2/L、總鋁含量為12 192mg A1/L。所述的Me主要選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和pb2+等中的一種或幾種。所述的雙效聚合氯化鋁中的活性氯含量為4 8g/L，總鋁濃度含量為1.35
5.4g/L，Al13B態含量占總鋁含量的60 90%。所述的快速攪拌的速率一般為200 300rpm。所述的快速攪拌的時間一般為2 5分鐘。所述的慢速攪拌的速率一般為20 40rpm。所述的靜止沉淀的時間一般為30 60分鐘。所述的無機酸選自鹽酸、硫酸和硝酸等中的一種或幾種。所述的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等中的一種或幾種。本發明的技術特點如下:(I)本發明以含有高含量的Al13形態和活性氯的PACC作為藥劑，把重金屬氰絡合物水處理工藝中的堿性氯化法與混凝去除重金屬環節合二為一，既達到了除氰破絡合又實現了重金屬同步去除的目的，縮短了水處理工藝流程，提高了效率，是一種經濟有效、方便快捷、易于操作的新型除重金屬氰絡合物的技術。(2)本發明采用具有高含量Al13形態的PACC作為絮凝劑，適應性強，高效穩定，除重金屬效率高，較普通聚合氯化鋁除重金屬效果提高10%以上。
(3)本發明涉及的除重金屬氰絡合物的方法適用于含此污染物的工業廢水的處理，按照本發明的方法去除水中除水中Me與CN_，出水Me與CN_的濃度低于現行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。
具體實施例方式實施例1.
采用自來水配制原水，原水中Ni (CN)42_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為5g/L、活性氯含量為8.0g/L，Al13B態含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調為11，投加PACC，使原水中的總鋁含量為60mg A1/L、活性氯的含量為96mgCl2/L，投藥后進行攪拌速率為250rpm的快速攪拌3分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌10分鐘；將水的pH值用硫酸調為8之后再進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀40分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總鎳與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。實施例2.
采用自來水配制原水，原水中Zn (CN) 42_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為1.4g/L、活性氯含量為4.0g/L，Al13B態含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鉀水溶液調為10，投加PACC，使原水中的總鋁含量為48mg A1/L、活性氯的含量為137mg Cl2A,投藥后進行攪拌速率為260rpm的快速攪拌2分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌15分鐘，將水的pH值用鹽酸調為7.5之后再進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌25分鐘，最后靜止沉淀50分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總鋅與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。實施例3.
采用自來水配制原水，原水中Pb (CN)42_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為5g/L、活性氯含量為5g/L，Al13B態含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調為12，投加PACC，使原水中的總鋁含量為140mg A1/L、活性氯的含量為140mgCl2/L，投藥后進行攪拌速率 為200rpm的快速攪拌4分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌15分鐘，將水的pH值用硝酸調為8之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌20分鐘，最后靜止沉淀45分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總鉛與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例4.
采用自來水配制原水，原水中Cd(CN)42_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為5.4g/L、活性氯含量為7.0g/L，Al13B態含量占總鋁含量的60%。將原水的pH值用氫氧化鉀水溶液調為12，投加PACC，使原水中的總鋁含量為70mg A1/L、活性氯的含量為9Img Cl2/L,投藥后進行攪拌速率為300rpm的快速攪拌3分鐘,之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌5分鐘，將水的pH值用硝酸調為9之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌40分鐘，最后靜止沉淀45分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總鎘與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例5.
采用自來水配制原水，原水中Cu(CN)32_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為2.7g/L、活性氯含量為6.0g/L，Al13B態含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調為10，投加PACC，使原水中的總鋁含量為32mg A1/L、活性氯的含量為7Img Cl2A,投藥后進行攪拌速率為200rpm的快速攪拌5分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌5分鐘，將水的pH值用硫酸和鹽酸的混合液(體積比為1:1)調為7之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌20分鐘，最后靜止沉淀40分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總銅與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例6.
采用自來水配制原水，原水中CN_濃度為0.3mmol，水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+的濃度各為0.04mmol/L。選用的PACC:總鋁含量為2g/L、活性氯含量為5.0g/L, Al13形態含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈣水溶液調為11，投加PACC，使原水中的總鋁含量為30mg A1/L、活性氯的含量為75mg Cl2/L，投藥后進行攪拌速率為200rpm的快速攪拌5分鐘，之后進行攪拌速率為20rpm的慢速攪拌10分鐘，將水的pH值用鹽酸調為8.5之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌25分鐘，最后靜止沉淀30分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總銅、總鋅、總鎳、總鎘、總鉛與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例7.
米用自來水配制原水,原水中CPf濃度為0.5mmol,水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+的濃度各為0.04mmol/L。選用的PACC:總鋁含量為2g/L、活性氯含量為4.0g/L, Al13形態含量占總鋁含量的90%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調為12，投加PACC，使原水中的總鋁含量為75mg A1/L、活性氯的含量為150mg Cl2/L，投藥后進行攪拌速率為300rpm的快速攪拌2分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌15分鐘，將水的pH值用硫酸和硝酸的混合液(體積比為1:1)調為7.5之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀45分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總銅、總鋅、總鎳、總鎘、總鉛與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。實施例8.
采用自來水配制原水，原水中CNl農度為0.8mmol，原水中Zn2+、Ni2+、Cd2+的濃度各為0.04mmol/L。選用的PACC:總鋁含量為3g/L、活性氯含量為4.0g/L, Al13形態含量占總鋁含量的70%。將原水的pH值用氫氧化鈣水溶液和氫氧化鈉水溶液的混合液(體積比為I: I)調為10，投加PACC，使原水中的總鋁含量為150mg A1/L、活性氯的含量為200mg Cl2/L,投藥后進行攪拌速率為300rpm的快速攪拌3分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌15分鐘，將水的pH值用鹽酸調為8之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀30分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總鋅、總鎳、總鎘與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例9.
采用某冶金企業 廢水作為原水，原水中CN_濃度為28.5mg/L,原水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+ 的濃度分別為 196.65mg/L、14.03mg/L、21.97mg/L、26.17mg/L、7.15mg/L。
選用的PACC:總鋁含量為3g/L、活性氯含量為5.0g/L，Al13B態含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調為11，投加PACC，使原水中的總鋁含量為160mgA1/L、活性氯的含量為267mg Cl2/L，投藥后進行攪拌速率為250rpm的快速攪拌4分鐘，之后進行攪拌速率為40rpm的慢速攪拌10分鐘，將水的pH值用硫酸調為9之后再進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀60分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總銅、總鋅、總鎳、總鎘、總鉛與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例10.
采用某電鍍企業廢水作為原水，原水中CN_濃度為21.6mg/L,原水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+ 的濃度分別為 31.59mg/L、9.03mg/L、56.07mg/L、8.26mg/L。選用的PACC:總鋁含量為4g/L、活性氯含量為6.0g/L, Al13形態含量占總鋁含量的90%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調為10.5，投加PACC，使原水中的總鋁含量為IOOmg A1/L、活性氯的含量為150mg Cl2/L，投藥后進行攪拌速率為250rpm的快速攪拌3分鐘，之后進行攪拌速率為35rpm的慢速攪拌10分鐘，將水的pH值用鹽酸調為8.5之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀50分鐘。經上述處理后，可實現氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡合物，出水總銅、總鋅、總鎳、總鎘與總氰的濃度均低于現行《污水綜合排放 標準》(GB 8978-1996)。
權利要求
1.一種基于雙效聚合氯化鋁的去除廢水中重金屬氰絡合物的方法，其特征是: 按照原水中含有濃度為0.lmmol/L的Me(CN)42_，將原水的pH值用無機堿調為10 12，投加作為藥劑的雙效聚合氯化鋁，使雙效聚合氯化鋁在原水中的總鋁含量為12 192mgA1/L、活性氯含量為71 142mg Cl2/L，然后進行快速攪拌，之后進行慢速攪拌；將水的pH值用無機酸調為7 9之后再進行慢速攪拌，靜止沉淀后，實現氧化絮凝同步進行去除水中Me 與 CN-； 所述的Me選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和pb2+中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的雙效聚合氯化鋁中的活性氯含量為4 8g/L，總鋁濃度含量為1.35 5.4g/L，Al13形態含量占總鋁含量的60 90%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的快速攪拌的速率為200 300rpm。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征是:所述的快速攪拌的時間為2 5分鐘。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的慢速攪拌的速率為20 40rpm。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特征是:所述的慢速攪拌的時間為5 40分鐘。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的無機酸選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的 一種或幾種。
全文摘要
本發明屬于工業廢水處理技術領域，特別涉及一種基于雙效聚合氯化鋁(PACC)的去除水中重金屬氰絡合物的方法。本發明以含有高含量的Al13形態和活性氯的PACC作為藥劑，把重金屬氰絡合物水處理工藝中的堿性氯化法與混凝去除重金屬環節合二為一，既達到了除氰破絡合又實現了重金屬同步去除的目的，縮短了水處理工藝流程，提高了效率，是一種經濟有效、方便快捷、易于操作的新型除重金屬氰絡合物的技術。
文檔編號C02F1/52GK103224272SQ20121002089
公開日2013年7月31日 申請日期2012年1月30日 優先權日2012年1月30日
發明者劉會娟, 胡承志, 曲久輝, 趙旭, 游麗燕 申請人:中國科學院生態環境研究中心