專利名稱：浸沒式膜元件的化學清洗方法
技術領域：
本發明涉及配置在廢水處理裝置中的浸沒式膜元件的化學清洗方法，所述廢水處理裝置具有生物處理槽和膜過濾裝置，在所述生物處理槽中，利用活性污泥對含高濃度錳的生活污水或工業廢水等有機廢水進行處理，在膜過濾裝置中，對生物處理槽內的活性污泥混合液進行固液分離。
背景技術：
在處理生活污水或工業廢水中使用的膜生物反應器是這樣一種處理方法，其中，在生物反應槽中進行生物處理，并且利用浸沒在反應槽中的過濾膜等進行固液分離。所述膜生物反應器通常是利用來自膜下部的空氣曝氣經常性地對膜表面進行清洗。然而，在長時間持續運轉的情況下，膜透過通量降低。因此，必須使用次氯酸鈉、檸檬酸等定期對導致膜透過通量降低的物質進行化學清洗。膜的化學清洗條件根據待處理水的質量、活性污泥的性質、運轉膜透過通量和膜的種類而有所不同，但是必須使用盡可能少量的化學品有效地進行化學清洗。膜的化學清洗方法包括槽外清洗方法和槽內清洗方法，在所述槽外清洗方法中，將整個膜分離裝置或膜元件從槽中取出并進行清洗，在所述槽內清洗方法中，使膜過濾裝置浸沒到槽中，同時將化學品注入膜透過水流路。由于加工性和空間的問題，特別是在平膜式組件中，后者槽內清洗方法正在成為一種主流方法。然而，槽內清洗方法涉及到許多問題，例如，由于化學品很難均勻地對過濾膜進行清洗，因此清洗后的恢復性難以穩定，另外，由于注入到膜透過水流路的化學品在清洗的過程中從槽中流出，這樣很可能會對活性污泥中的微生物造成不良影響，因此不能增加化學品的使用量。為了解決這些問題，專利文獻I提出了一種方法，其中，將分解附著于膜上的物質的化學品以在膜元件中·的保留體積約為10%至20%的量注入到膜分離裝置的透過水流路中，并將透過水流路中的化學品與過濾膜接觸的狀態保持約I小時。但是，阻塞膜生物反應器中使用的膜的附著物不僅包含未被活性污泥分解的有機物，還包含在待處理水中含有的高濃度的無機物。在這種情況下，必須根據所附著的物質組合使用具有不同效果的化學品。例如，專利文獻2和專利文獻3提出了一種槽內清洗方法，其中，使用了用于分解有機物的次氯酸鈉和用于除去無機物的鹽酸、檸檬酸、草酸等，并且分成兩個階段按次序注入。這些方法具有能夠有效地除去阻塞膜的物質(如有機物和無機物)以及使膜的透過通量恢復的效果。
背景技術：
文獻專利文獻專利文獻I JP-A-8-99。25專利文獻2 JP-A-8-266875專利文獻3 JP-A-9-29014
發明內容
本發明要解決的問題然而，在清洗含有高濃度錳的廢水處理中使用的浸沒式膜元件的情況下，即使使用專利文獻I的方法，無論阻塞膜的物質的數量和質量如何，清洗也都是在相同的化學清洗條件下進行的。因此，單次化學清洗的恢復性差，需要增加化學清洗的頻率和化學品的濃度。另外，即使增加了一次清洗中的化學品的濃度，該化學品也沒有均勻地分散在整個膜的表面，由此導致了不均勻的清洗。因此，存在恢復性差的問題。即使使用專利文獻2和專利文獻3的方法，將化學品組合并分兩個階段按次序注入，在各個化學品的清洗不充分的狀態下，膜上仍殘留有污點。結果存在恢復性差的問題。還有一個問題是，通過重復進行化學清洗以及使用過量濃度的化學品，化學品在清洗過程中從槽內流 出，從而對活性污泥中的微生物產生了不良影響。本發明解決了上述問題，并且本發明的目的是提供一種生物反應器處理槽中的浸沒式膜元件的化學清洗方法，所述浸沒式膜元件在對含有高濃度錳的有機廢水進行膜生物反應器處理時使用，在此方法中，有效且充分地進行有機物的分解及除錳，并在沒有對活性污泥中的微生物產生不良影響的情況下實現了高度的恢復效果。解決問題的手段為了解決上述問題，本發明具有以下構成。(I) 一種用于膜生物反應器處理的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，將含有lmg/L以上的錳的有機廢水在生物反應器處理槽中進行生物處理，然后通過設置在所述生物反應器處理槽中的膜過濾裝置進行固液分離，其中，在將含有氧化劑的第一液體從所述浸沒式膜元件的二次側注入到該元件的一次側并保持一定的時間后，將所述含有氧化劑的第一液體從所述二次側抽吸排放到系統的外部，然后將含有酸的第二液體從所述浸沒式膜元件的所述二次側注入到所述一次側并保持一定的時間，隨后進行抽吸過濾操作。(2)根據(I)所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述氧化劑是pH為12以上并含有選自由次氯酸鈉、氯酸鹽和二氧化氯構成的組中的至少一種的水溶液。(3)根據(I)或(2)所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述酸為有機酸和無機酸的混合液體。(4)根據(3)所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述有機酸為草酸或檸檬酸。( 5 )根據(3 )或(4 )所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述無機酸含有選自由鹽酸、硝酸和硫酸構成的組中的至少一種。(6)根據(3)至(5)中任一項所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中所述混合液體的pH為2以下。發明的有益效果通過采用本發明，能夠有效并充分地進行有機物的分解及除錳，并能夠在不對活性污泥中的微生物產生不良影響的情況下實現高度的恢復效果。具體而言，通過將含有氧化劑的第一液體從浸沒式膜元件的二次側注入到該元件的一次側，在膜表面附近的錳首先沉淀，與此同時，有機物分解。在這種情況下，被沉淀的錳阻塞的膜和支撐板之間的間隙變成袋狀，這使得第一液體保持在膜的表面上并分散在整個膜上成為可能。這具有使第一液體和整個膜均勻接觸并充分進行有機物分解的效果。因此，在膜和支撐板之間的間隙形成袋狀并將第一液體保持一定的時間后，將多余的第一液體抽吸排出，然后將含有酸的第二液體從浸沒式膜元件的二次側注入到該元件的一次側。在這種情況下，由于被沉淀的錳阻塞的膜和支撐板之間的間隙為袋狀，因此阻止了多余的第二液體流向活性污泥，另外，使得保持第二液體并使第二液體均勻地與膜接觸成為可能。這樣就可以利用均勻分散在整個膜表面上的最少量的第二液體來有效地溶解沉淀的錳。此外，當第一液體中含有的氧化劑是pH為12以上并含有選自由次氯酸鈉、氯酸鹽和二氧化氯構成的組中的至少一種的水溶液、且第二液體中含有的酸為有機酸和無機酸的混合液體時，可以通過各個化學品來調整促進有機物分解以及錳溶解的PH環境，并且實現了有效獲得恢復性的效果。附圖簡要說明
圖1為根據本發明的膜生物反應器處理裝置的示意圖。圖2為示出了被沉淀的錳阻塞的膜和支撐板之間的間隙變成袋狀的狀態的示意圖。圖2(a)示出了袋狀已經形成的狀態(充滿化學品的狀態)，圖2(b)示出了膜與支撐板緊密接觸的狀態(化學品被排出的狀態)。
具體實施例方式本發明涉及一種處理槽中的浸沒式膜元件的清洗方法，所述浸沒式膜元件用于對含有lmg/L以上的錳的有機廢水進行膜生物反應器處理，其中，膜上所附著的物質被有效并充分地除去，并且實現了高度的恢復效果。由廢水附著在膜上的物質主要 包括錳(可溶性的及固態的)和有機物。為了有效且充分地分別除去這些物質并實現高度的恢復效果，必須進行有機物的分解以及除錳兩者。此處使用的可溶性錳是指價態為二價、三價或七價的錳離子以及處于與廢水中共存的其他離子和有機物結合的狀態、且在膜過濾的過程中流向膜的二次側的錳。此處使用的固態錳是指四價的沉淀的錳，以及處于與廢水中共存的其他離子和有機物結合的狀態、處于粘附于活性污泥的狀態并且在膜過濾的過程中與活性污泥一起留在膜的一次側的錳。本發明的特性在于，為了有效地分解有機物并除去錳，將具有不同效果的化學品分成兩個階段使用。此外，為了提高每種化學品的效果，優選使用其中分別混合有用于調整PH環境的堿和無機酸的化學品。作為深入研究的結果，本發明人發現，在膜用于對含高濃度錳的有機廢水進行處理的情況下，當將氧化劑從浸沒式膜元件的二次側注入到該元件的一次側時，附著在膜上的錳與有機物一起與氧化劑接觸從而沉淀，沉淀的錳將膜阻塞，從而使膜和支撐板之間的間隙形成袋狀，并具有將化學品保持在膜表面的效果。這使得分解和除去有機物、氧化和沉淀錳、阻止多余的化學品流向活性污泥、使化學品均勻地分散在整個膜表面、以及使用所需最小量的化學品進行有效清洗成為可能。這使得在不對活性污泥中的微生物產生不良影響的情況下實現高度的恢復效果成為可能，因而是優選的。圖1為本發明中使用的一般膜生物反應器處理裝置的步驟示意圖。圖1的裝置包括MBR (膜生物反應器)膜過濾裝置2 (以下稱為MBR膜過濾裝置2)、生物反應器處理槽3和濾液槽4，膜過濾裝置2用于通過用微濾膜對有機廢水I進行過濾而獲得濾液，生物反應器處理槽3用于將MBR膜過濾裝置2浸沒設置在有機廢水I和活性污泥的混合液體中，濾液槽4用于儲存通過使用MBR膜過濾裝置2對有機廢水I和活性污泥的混合液體進行膜過濾而獲得的濾液。經處理水5作為處理水重新利用或者排放。下面對示出本發明的浸沒式膜元件的化學清洗方法的實施方案的處理流程進行描述。將含有高濃度錳的有機廢水I供至生物反應器處理槽3，并且在生物反應器處理槽3中對有機廢水I進行生物反應器處理。導入生物反應器處理槽3中的活性污泥通常用于廢水處理等，而其他污水處理設施中的抽出污泥(withdrawn sludge)等通常用作接種污泥。有機廢水在生物反應器處理槽3中的停留時間通常為I小時至24小時，但是最好根據有機廢水的性質恰當地選擇停留時間。在生物反應器處理槽3中經過生物反應器處理的有機廢水I在相同的生物反應器處理槽3中用MBR膜過濾裝置2過濾。過濾后的經處理水5存儲在濾液槽4中。在本發明中，有機廢水是指含有有機污染物的廢水，如生活污水和工業廢水等。表示廢水中所含的有·機污染物質量的水質指標沒有特殊的限定，但優選使用TOC (總有機碳)、BOD (生化需氧量)、COD (化學需氧量)等。TOC表示目標廢水中所含污染物的碳濃度(mg/L)。BOD是用微生物對目標有機廢水中所含的具有高生物降解能力的有機物進行量化的指標。COD是用氧化劑對目標有機廢水中所含的有機物的量進行量化的指標(生活污水檢驗方法(sewage examination method) 1997 版，由 Japan Sewage Works Association 編寫)。為了提高過濾膜的處理性和物理耐久性，期望MBR膜過濾裝置2具有(例如)平膜元件結構，在平膜元件結構中，過濾膜連接在濾液流路材料夾于框架兩表面之間的部分上。通過在向膜的表面提供平行流束的情況下的剪切力，平膜元件結構具有高度的除污效果，因此適合本發明。所述平膜元件結構包括平膜螺旋狀卷繞的旋轉平膜結構。MBR膜過濾裝置2中使用的過濾膜的膜結構包括多孔膜和復合膜(其包括多孔膜和功能層的組合)，但是也沒有特殊的限定。這些膜的具體例子包括多孔膜，例如聚丙烯腈多孔膜、聚酰亞胺多孔膜、聚醚砜多孔膜、聚苯硫醚砜多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚偏二氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯多孔膜。聚偏二氟乙烯多孔膜和聚四氟乙烯多孔膜的耐化學性高，因此是特別優選的。此外，包含這些多孔膜和作為功能層的橡膠狀高分子(例如交聯有機硅、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯丙烯橡膠或氯丁橡膠)的復合膜可以用于MBR膜過濾裝置2。此處使用的過濾膜是指孔徑大約為0.01 μ m至10 μ m的膜。其開孔比一般使用分子篩進行分離的超濾膜的開孔粗，并且通常的操作壓力為從減壓狀態到200kPa。對生物反應器處理槽3沒有特殊的限制，只要有機廢水I能夠儲存于其中，并且MBR膜過濾裝置2能夠浸沒在有機廢水I和活性污泥的混合液體中即可。優選使用混凝土槽、纖維強化塑料槽等。生物反應器處理槽3的內部可以被分割成多個槽。被分割的槽的一部分可以用作浸沒膜過濾裝置2的槽，其他槽可以用作脫氮槽，這樣有機廢水就能在分割的槽之間循環。導入生物反應器處理槽3中的活性污泥通常為廢水處理等所用的活性污泥，而其他廢水處理設施等中的抽出污泥通常用作接種污泥。膜生物反應器在大約為2，OOOmg/L至20，000mg/L的污泥濃度下運轉。生物反應器法使得通過微生物進行水的凈化成為可能，所述微生物將有機廢水I中具有高生物降解能力的組分用作養料。對濾液槽4沒有特殊的限制，只要能夠儲存濾液即可。優選使用混凝土槽、纖維強化塑料槽等。為了使用MBR膜過濾裝置2過濾有機廢水I，可以在MBR膜過濾裝置2和濾液槽4之間設置泵等，而且為了利用水頭壓力差，可以使濾液槽4中的濾液液面比生物反應器處理槽3中的有機廢水I的液面低。在圖1中，利用抽吸泵9進行過濾。對本發明中含有高濃度錳的有機廢水I沒有特殊的限制，只要其為含有lmg/L以上錳的有機廢水即可。有機廢水優選含有3mg/L以上的錳。另一方面，當所含錳的濃度低于lmg/L時，附著于膜表面上的錳不明顯，難以表現出應用本發明的效果。對錳濃度的測量方法沒有特殊的限制，其例子包括ICP (電感耦合等離子體)發射光譜、ICP質譜、火焰原子吸收光譜、電熱原子吸收光譜以及高碘酸吸收光譜。優選使用ICP發射光譜和ICP質譜。在樣品中加入硝酸或鹽酸等酸，然后熱分解有機物，將含有殘余錳的固體溶解于水中，然后用ICP發射光譜分析儀測量，由此測得樣品中錳的總量。另一方面，用孔徑為I μ m的濾紙過濾樣品，在濾液中加入硝酸或鹽酸等酸，然后熱分解有機物，將含有殘余錳的固體溶解于水中，然后用ICP發射光譜分析儀測量，由此測得可溶性錳的量。另夕卜，將從錳的總量中減去可溶性錳的量所得到的值作為固態錳的量進行計算(生活污水試驗方法，由 Japan Sewage Works Association 編寫，1997)。對本發明中的第一液體中所含的氧化劑沒有特殊的限定，只要它為具有氧化能力的化學品即可。優選選自由次氯酸鈉、氯酸鹽和二氧化氯構成的組中的至少一種。氧化劑具有沉淀錳以將膜和支撐板之間的間隙形成袋狀、以及另外分解有機物的效果。通過將第一液體從浸沒式膜元件的二次側注入到該元件的一次側，錳開始沉淀，由此使膜和支撐板之間的間隙形成袋狀。因此，氧化劑能夠均勻地保持在膜表面上。這使得對有機物分解所需的時間、濃度和化學品的量進行有效優化成為可能。而且，通過使用PH為12以上的次氯酸鈉、氯酸鹽或二氧化氯，錳的沉 淀加速，從而易于使膜和支撐板之間的間隙形成袋狀，另夕卜，能夠充分進行有機物中所含的糖類和蛋白質等來源于構成活性污泥的微生物的材料的分解、以及與錳形成絡合物的有機質的分解，因而是更加優選的。對所用氧化劑的濃度沒有特殊的限定。例如，在次氯酸鈉的情況下，濃度為1，000mg/L至10，000mg/L,更加優選為3，000mg/L至7，000mg/L。為了提高氧化劑的pH而混入的堿是根據氧化劑的濃度和PH值來調節的，因此沒有特殊的限定。作為本發明人的研究結果，他們發現在使用PH被調節為5至12的氧化劑的情況下，隨著pH的增加，恢復率提高，而當氧化劑的PH為12時，其效果比pH為5時的效果高1.3倍。由此，在本發明中，通過使用向其中添加堿以將PH調節為11至14、特別是12以上的氧化劑，進一步加強了效果，這是優選的。本發明中，需要將第一液體從二次側向一次側的方向注入。其原因在于，在膜浸沒到生物反應器槽中的狀態下，化學品與膜孔中的錳和有機物直接接觸。在將含有氧化劑的第一液體從膜的二次側注入到該元件的一次側之后，需要將第一液體保持一定的時間。此處使用的“一定的時間”表示沉淀錳以使膜和支撐板之間的間隙形成袋狀、以及另外分解有機物所需要的時間。因此，優選根據膜上的附著量將“一定的時間”設置為合適的時間。雖然沒有特殊的限制，但是該時間通常為30分鐘以上，更優選為I小時至2小時。此處使用的“袋狀”是從二次側注入到一次側的第一液體保持在被氧化沉淀的錳阻塞的膜和支撐板之間的間隙中的狀態，還表示膜被阻塞并且基本上不發生液體流入和流出生物反應器槽的狀態。圖2示出了注入第一液體后形成袋狀的膜元件的截面圖。對袋狀體的厚度沒有特殊的限定，但是通常為0.1mm以上,特別優選為0.3mm至1_。本發明中，在注入第一液體并將該液體保持一定的時間后，將殘留在膜和支撐板之間的間隙里的第一液體從二次側抽吸排出到系統外部。其原因在于，這使得第二液體容易注入，并且充分的發揮了第二液體的除錳效果。而且，可以防止多余的化學品流向活性污泥以及氯氣等有害氣體的產生。第二液體中所含的酸優選使用有機酸和無機酸的混合液體。此處使用的有機酸的例子包括草酸和檸檬酸，以及那些具有溶解氧化沉淀的錳的效果的酸。通過混入無機酸并降低PH值，該酸就能具有調整促進錳溶解的pH環境的效果，這是更加優選的。所述無機酸優選包含選自由鹽酸、硝酸和硫酸構成的組中的至少一種。特別是在本發明中，由于通過第一液體的氧化劑形成了膜周圍的PH值增加的環境，因此使用通過加入無機酸而使pH值降低的混合酸而非單獨的無機酸作為第二液體，使得充分發揮通過有機酸除錳的效果成為可能，因而是優選的。
有機酸和無機酸的濃度可根據膜的污染程度適當地調節。有機酸的濃度優選為5，000mg/L至30，000mg/L,更加優選為10，000mg/L至25，000mg/L。用來降低有機酸的pH值而混入的無機酸的濃度可根據有機酸的濃度和PH值進行調節，因此沒有特殊的限制。優選使用這樣的混合液體，其中添加了濃度優選為100mg/L至1，000mg/L、更優選為3，OOOmg/L至7，000mg/L的鹽酸，以將pH調節為2以下。作為本發明人研究的結果，他們發現在使用將鹽酸和未調節時的pH為2.1的有機酸混合以將pH調節為I 2的混合液體的情況下，隨著PH的降低，恢復率提高，并且當將pH調節到1.1時，實現了是未調節的有機酸的效果的1.5倍以上的高效果。由此而言，本發明所用的有機酸的pH值優選調節為2以下，特別是通過調節PH為1.1以下，效果會進一步提高，因而是優選的。第二液體的注入方向與第一液體的情況相同，是第二液體需要從二次側向一次側注入。這具有使第二液體均勻地分散在由沉淀的錳形成的袋狀體的膜表面上的效果。這樣，通過使第二液體直接與沉淀的錳接觸，沉淀的錳能夠充分溶解于第二液體中，并獲得高的恢復效果。實施例下面通過參考實施例和比較例對本發明進行具體的描述，但是應當理解的是，本發明并不局限于這些實施例。將纖維制造步驟的廢水用作待處理水，使膜生物反應器裝置連續運行大約3個月之后，使用各自不同的清洗方法在槽中對觀察到透過量降低的4組分離膜(由TorayIndustries, Inc.制造，用于生活污水和廢水的浸沒式膜，材料為聚偏二氟乙烯，膜面積為
1.4!112)進行了清洗(每組:1.41112\5個膜)。運行條件示于表I中。化學清洗條件為，使用次氯酸鈉(PH11.7)和氫氧化鈉、以及草酸(pH2.1)和鹽酸進行了表2所示的四種方法。每種化學品都是從浸沒式膜元件的二次側向該元件的一次側注入，并且注入之后保持2小時以實現充分的清洗效果。每種化學品的量均為5L/每個膜。當更換化學品時，操作抽吸泵，將殘留在膜里的化學品抽吸排出。完成了每種條件下的化學清洗后開始過濾，然后對透過量的恢復率進行比較。透過量由單位膜面積和單位時間內的膜過濾流速來表示。恢復率是在3個月之前的運行初期時的膜透過量和清洗之后的膜透過量之間進行比較。清洗條件、恢復率和化學清洗后的穩定運行時期示于表2中。[表 I]
權利要求
1.一種用于膜生物反應器處理的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，將含有lmg/L以上的錳的有機廢水在生物反應器處理槽中進行生物處理，然后通過設置在所述生物反應器處理槽中的膜過濾裝置進行固液分離， 其中，在將含有氧化劑的第一液體從所述浸沒式膜元件的二次側注入到該元件的一次側并保持一定的時間后，將所述含有氧化劑的第一液體從所述二次側抽吸排放到系統的外部，然后將含有酸的第二液體從所述浸沒式膜元件的所述二次側注入到所述一次側并保持一定的時間，隨后進行抽吸過濾操作。
2.根據權利要求1所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述氧化劑是pH為12以上并含有選自由次氯酸鈉、氯酸鹽和二氧化氯構成的組中的至少一種的水溶液。
3.根據權利要求1或2所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述酸為有機酸和無機酸的混合液體。
4.根據權利要求3所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述有機酸為草酸或檸檬酸。
5.根據權利要求3或4所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述無機酸含有選自由鹽酸、硝酸和硫酸構成的組中的至少一種。
6.根據權利要求3至5中任一項所述的浸沒式膜元件的清洗方法，其中，所述混合液體的pH為2以 下。
全文摘要
當對浸沒式膜元件進行化學清洗時，該浸沒式膜元件在生物反應器處理槽中對含有高濃度錳的有機廢水進行膜生物反應器處理時使用，同時并有效地進行了有機物的分解及除錳，并通過用于膜生物反應器處理的浸沒式膜元件的清洗方法，在不對活性污泥中的微生物產生不良影響的情況下實現了高度的恢復效果，在所述膜生物反應器處理中，在生物反應器處理槽中對含有1mg/L以上的錳的有機廢水進行生物處理，然后通過設置在生物反應器處理槽中的膜過濾裝置進行固液分離，其中，在將含有氧化劑的第一液體從所述浸沒式膜元件的二次側注入到該元件的一次側并保持一定的時間后，將所述含有氧化劑的第一液體從所述二次側抽吸排放到系統的外部，然后將含有酸的第二液體從所述浸沒式膜元件的所述二次側注入到所述一次側并保持一定的時間，隨后進行抽吸過濾操作。
文檔編號C02F3/12GK103249472SQ20118005951
公開日2013年8月14日 申請日期2011年11月25日 優先權日2010年12月10日
發明者間谷圣子, 北中敦, 木原正浩, 三好俊郎 申請人:東麗株式會社