專利名稱：聚乙烯多孔質中空纖維膜、凈水器用濾芯和中空纖維膜組件的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚乙烯多孔質中空纖維膜及具備所述聚乙烯多孔質中空纖維膜的凈水器用濾芯以及中空纖維膜組件。
本發明基于2010年9月29日在日本提出申請的專利申請特愿2010-218043號主張優先權，在這里援引其內容。
背景技術：
聚乙烯多孔質中空纖維膜作為各種各樣的物質的分離或選擇透過以及隔離材料等被廣泛使用。作為聚乙烯多孔質中空纖維膜的制造方法，例如，已知方法有:將高密度聚乙烯邊進行適當的牽引邊進行紡絲后，通過進行熱處理和拉伸從而使之多孔化，得到多孔質中空纖維膜(專利文獻I 3)。
另外，所知的方法有:采用按照JIS K7210的代碼D測定的熔體流動速率(MFRD)為0.1 lg/ΙΟ分鐘的高密度聚乙烯作為聚乙烯，通過邊進行適當的牽引邊進行紡絲，得到液晶的取向性優良的纖維后，進行熱處理和拉伸(專利文獻4)。即，在特定的紡絲條件下進行聚乙烯賦形后，實施退火處理，在賦形物的膜壁內形成層狀層積結晶(堆疊層狀，卞夕”K 9 7 9)。接著，通過將所述賦形物拉伸，使堆疊層狀間剝離的同時，得到令連接層狀層積結晶間的原纖維成長的多孔質中空纖維膜。由于所述中空纖維膜具有如上所述的特定的多孔質結構，因此機械強度優良。更進一步說，在其制造過程中不使用溶劑這方面是優秀的。
具有如上所述的均質結構的多孔質中空纖維膜中，為了加大透水量，考慮使多孔質中空纖維膜的膜厚度更薄。然而，使膜厚度變薄時，多孔質中空纖維膜的機械強度不足，特別是在提高空孔率高時，不能維持充分的耐壓性。另外，相反地使膜厚度變大時，雖然多孔質中空纖維膜的機械強度變大，但透水量變少。
要得到機械強度高、透水量多的多孔質中空纖維膜，考慮提高作為膜材料的聚乙烯的材料強度和剛性。然而，為了提高剛性而提高聚乙烯的高分子量成分的比例時，由于MFRD變低，因此，熔融紡絲時的紡絲速度變低等成形性下降。另一方面，為了得到優良的成形性而提高低分子量成分的比例時，特別是為了維持耐壓性而需要使膜厚度加厚，不能維持充分的過濾特性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開昭52-137026號公報
專利文 獻2:日本專利特開昭57-66114號公報
專利文獻3:日本專利特公昭63-42006號公報
專利文獻4:日本專利特開平6-277475號公報發明內容
發明要解決的課題
本發明的目的在于提供一種由成形性優良的樹脂組合物所形成的、保持優良的剛性、透水量多、過濾特性優良的聚乙烯多孔質中空纖維膜以及具備所述聚乙烯多孔質中空纖維膜的凈水器用濾芯以及中空纖維膜組件。
解決課題的手段
為解決所述課題，本發明采用了以下的構成。
[I] 一種聚乙烯多孔質中空纖維膜，其平均孔直徑為0.1 0.5μπι，并且孔直徑分布為:在所述平均孔直徑±0.05 μ m的區域中的孔直徑分布為全部孔直徑分布的70%以上。
[2] [I]記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，是由含有滿足下述(a) (d)的必要條件的聚乙烯的樹脂組合物形成。
(a)按照JIS K7210的代碼D測定的熔體流動速率(MFRD)為0.1 0.9g/10分鐘。
(b)按照JIS K7210的代碼G測定的熔體流動速率(MFRG)為50 100g/10分鐘。
(c)所述 MFRD 與所述 MFRG 之比 FRR (G/D) (=MFRG/MFRD)為 50 100。
Cd)密度為 0.962 0.968g/cm3。
[3]所述[I]或[2]記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，所述聚乙烯的質均分子量Mw與數均分子量Mn的比率Mw/Mn為8.0 12.0。
[4]所述[I] [3]的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，所述聚乙烯的按照JIS K6760測定的耐環境應力開裂性為10 50小時。
[5]所述[I] [3]的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，所述聚乙烯中的分子量1000以下的成分量為2.0質量％以下,并且分子量100萬以上的成分量為1.5 3.0質量％。
[6]所述[I] [5]的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，中空纖維膜的內表面和外表面經親水性共聚物進行親水化處理。
[7]所述[6]記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，所述親水性共聚物為乙烯-乙烯醇共聚物。
[8] 一種凈水器用濾芯 ，具備所述[I] [7]的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜。
[9] 一種中空纖維膜組件，具備所述[I] [7]的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜。
[10] [I] [7]的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，其平均流量孔直徑為0.1 0.5 μ m,并且開孔直徑離散度為100%以下。
發明效果
本發明的聚乙烯多孔質中空纖維膜，是由成形性優良的樹脂組合物形成，保持了優良的剛性，透水量多，過濾特性優良。
另外，本發明提供具備所述聚乙烯多孔質中空纖維膜的凈水器用濾芯及中空纖維膜組件。
圖1是本發明的聚乙烯多孔質中空纖維膜的孔直徑分布。
具體實施方式
<聚乙烯多孔質中空纖維膜>
本發明的聚乙烯多孔質中空纖維膜(以下稱為“本中空纖維膜”)，是一種由含有滿足下述(a) (d)的必要條件的聚乙烯的樹脂組合物(以下稱為“本樹脂組合物”)所形成的多孔質中空纖維膜。
(a)按照JIS K7210的代碼D (測定溫度:190°C，負荷:2.16kg)測定的熔體流動速率(以下稱為“MFRD”)為0.1 0.9g/10分鐘。
(b)按照JIS K7210的代碼G (測定溫度:190°C，負荷:21.6kg)測定的熔體流動速率(以下稱為“MFRG”)為50 100g/10分鐘。
(c)所述 MFRD 與所述 MFRG 之比 FRR (G/D) (=MFRG/MFRD)為 50 100。
Cd)密度為 0.962 0.968g/cm3。
聚乙烯的MFRD為0.lg/ΙΟ分鐘以上時，熔融粘性不會過大，能夠提高結晶的取向性的成形范圍變大。另外，在凈水器等的要求小型化的領域中也能適用。聚乙烯的MFRD為0.9g/10分鐘以下時，由于熔融粘性不會過小、牽引比提高，從而結晶的取向性提高。因此，通過制造時的拉伸，得到充分多孔質化的本中空纖維膜。另外，剛的提高，薄膜化和高空孔率化得以實現，能提高透過性能。
聚乙烯的MFRG為50g/10分鐘以上時，得到優良的高速成形性。聚乙烯的MFRG為100g/10分鐘以下時，得到良好的耐環境應力開裂性(以下稱為“ESCR”)。在這里，高速成形性是指，判斷在同一條件下降低擠出機的負荷會將排出速度提升到何種程度、以及在擠出機的負荷變成相同的范圍，將成形溫度降低到何種程度，從而做出評價的特性。
聚乙烯的MFRG，優選為60 90g/10分鐘。
聚乙烯的MFRG與MFRD之比FRR (G/D), 一般與分子量分布相關，具有分子量分布變越廣，值越增大的傾向。
聚乙烯的FRR (G/D)為50以上時，成形時的擠出機負荷不會過于變高，高速成形性優良。另外，也能得到良好的耐環境應力開裂性。聚乙烯的FRR (G/D)為100以下時，得到沖擊強度高的本中空纖維膜。聚乙烯的FRR (G/D)優選為60 80。
通過熔融拉伸法將中空纖維膜制膜時，從提高結晶取向性的觀點來看，在低溫下進行紡絲的情況比通過通 常的擠出成形多。由于該條件是容易對擠出機施加負荷的條件，因此，需要提高分子的流動性。FRR (G/D)在所述范圍內時，可以一邊使分子的流動提高，一邊使結晶取向良好。因此，不僅能使膜孔直徑的均一性變高，而且空孔率也會變高。
聚乙烯的密度為0.962g/cm2以上時，低結晶成分的量變少，空孔率增高，得到充分的透過性能。聚乙烯的密度為0.968g/cm3以下時，維持20小時以上的ESCR。
密度是按照JIS K7112 (ASTMD1505)的方法進行測定的。
聚乙烯的質均分子量(以下稱為“Mw”)與數均分子量(以下稱為“Mn”)的比率Mw/Mn優選為8.0 12.0。Mw/Mn為8.0以上時，高分子量成分增多，由此ESCR提高。Mw/Mn為12.0以下時，如蠟的低分子量成分變少，凈水器、自來水等的飲用水用途中，易于抑制所述低分子量成分在水中溶出。另外，由于分子量分布變窄，由此本中空纖維膜的剛性提高。
聚乙烯的比率Mw/Mn，從通過高溫凝膠滲透色譜法(以下稱為“高溫GPC”)進行的測定算出。高溫GPC是指一種在加熱試樣使其溶解的狀態下進行測定的GPC。比率Mw/Mn，在由高溫GPC進行的測定中，可采用作為標準試樣使用聚苯乙烯制作的校正曲線算出。
作為測定裝置，可舉出商品名“150-GPC”、“Alliance GPCV2000”(以上，Waters公司制造)等。
聚乙烯中的分子量1000以下的成分量(以下稱為“FL”)，相對于構成聚乙烯的全部共聚物100質量％，優選為0.1 2.0質量％，更優選為0.2 1.0質量％，特別優選為0.3 0.7。FL是聚乙烯的成分中的所謂低分子量成分。FL為0.1質量％以上時，有助于提高柔軟性；在2.0質量％以下時，變得無臭味問題，也可適用于食品用途等應用。
聚乙烯中的分子量100萬以上的成分量(以下稱為“FH”)，相對于構成聚乙烯的全部共聚物100質量％，優選為1.5 3.0質量％，更優選為2.0 3.0質量％，特別優選為2.5 3.0。為1.5質量％以上時，由于高分子量成分的量變多，因此耐應力開裂性、ESCR等的長期特性提高。另外，FH為質量3.0%以下時，由于在成形時易于得到充分的流動性，因此，難以生成未熔融的凝膠，在拉伸時，難以產生違背意愿的非多孔化部。
FL和FH，由與所述的比率Mw/Mn同樣的高溫GPC求得。即，按照高溫GPC測定所得的分子量分布圖中，由分子量1000以下的部分的面積相對于相對于分子量分布的整個面積的比例，求得FL。同樣，由分子量100萬以上的部分的面積相對于分子量分布的整個面積的比例，求得FH。
聚乙烯的ESCR (耐環境應力開裂性)優選為10 50小時，更優選為15 40小時，特別優選為15 30。ESCR為10小時以上時，得到即使施加應力也難以破裂的本中空纖維膜。另外，制造時進行多孔質化(拉伸)以使結晶成分間產生開裂時，本中空纖維膜難以發生斷裂。ESCR為50小時以下時，由于密度提高，另外結晶性也提高，因此，開孔性提高，形成良好的細孔。
聚乙烯的ESCR，通過JIS K6760的恒定應變環境應力開裂試驗進行測定。ESCR為由環境應力發生開裂的概率變成50%時的時間。
作為本樹脂組合物中所含的聚乙烯，特別是從開孔性等觀點來看，優選為短支鏈少的高密度聚乙烯。聚乙烯的MFRD、MFRG及分子量，例如，聚乙烯制造時可通過采用氫等的分子量調節劑進行調節。
作為聚乙烯的市售產品，`例如，可舉出商品名為“H6670B”、“H6430BM”(以上，SCG化學公司制造)等。
本樹脂組合物優選為以聚乙烯為主成分的組合物。所謂以聚乙烯為主成分的組合物是聚乙烯的含量為50質量％以上的組合物。以聚乙烯為主成分的組合物中的聚乙烯的含量，相對于本樹脂組合物100質量％,優選為80質量％以上,更優選為90質量％以上,特別優選為100質量％。
作為本樹脂組合物中所含的聚乙烯以外的其他聚合物成分，例如，可舉出聚丙烯等其他烯烴系單體等。
當本樹脂組合物含有聚乙烯以外的其他聚合物成分時，含有它們的整個共聚合物中的MFRD、MFRG, FRR (G/D)、密度、Mw/Mn、ESCR、FL及 ，優選成為所述范圍內。
另外，本樹脂組合物中，在不損害本發明的效果范圍，還可少量加入添加劑、填充劑等。
作為添加劑，可舉出抗氧化劑、潤滑劑、提高結晶化速度而使成形性提高的成核劑等。
作為抗氧化劑，例如，可舉出商品名“IRGAN0X1076”，“IRGAN0X1010”(以上CibaSpecialty Chemicals公司制造)等受阻酹系抗氧化劑等。
作為潤滑劑，例如，可舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鎂。潤滑劑的添加量，優選為SOOppm以下，更優選 為600ppm以下，特別優選為300ppm以下。
作為成核劑，可舉出二氧化鈦等的顏料。
另外，作為添加劑，可舉出抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、防霧劑、有機過氧化物等。
作為填充劑，例如，可舉出滑石粉、二氧化硅、碳、云母、碳酸鈣、碳酸鎂、木屑等。另外，也可根據需要，以母料形式(masterbatch)添加氧化鈦、有機顏料。
本中空纖維膜可以是由單一的膜所形成的中空纖維膜，也可以是由多個膜層積的復合膜所形成的復合中空纖維膜。
本中空纖維膜的粗細雖沒有特別限定，但中空纖維膜外徑優選為100 2000μπι。中空纖維膜外徑為100 μ m以上時，制造中空纖維膜組件等時易于充分取得中空纖維膜間的間隙，使澆灌用樹脂易于進入到中空纖維膜之間。中空纖維膜外徑為2000 μ m以下時，在制造采用了多根中空纖維膜的中空纖維膜組件等時，也可以縮小組件的整體尺寸。由此，由于澆灌加工部的體積也變小，所以容易抑制由澆灌加工時的澆灌用樹脂的收縮導致的尺寸精度的下降。
本中空纖維膜的空孔率，相對于整個本中空纖維膜100體積％，優選為30 80體積％。空孔率為30體積％以上時，透水量易于變多，容易得到優良的過濾特性。空孔率為80體積％以下時，耐壓性等的機械強度提高。
本中空纖維膜的細孔大小，沒有特別限定，其大小只要能滿足充分的過濾特性和機械強度即可。
本中空纖維膜的膜表面(內表面和外表面)，優選為以親水性聚合物進行親水化處理。
所述親水性共聚物是通過含有乙烯20摩爾％以上、親水性單體10摩爾％以上的單體混合物共聚得到的共聚物。所述親水性共聚物可以是隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任意一種類型的共聚物。
親水性共聚物中乙烯所占的含量為20摩爾％以上時，親水性共聚物對本中空纖維膜的親和性變高，可以充分地覆蓋親水性共聚物。因此，可以將本中空纖維膜的膜表面充分親水化。
作為親水性單體，例如，可舉出乙烯醇、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺等乙烯基化合物。其中，特別優選為乙烯醇。
親水性單體可只使用一種，也可兩種以上并用。
親水性共聚物也可以含有乙烯及親水性單體以外的第3成分。
作為第3成分，例如，可舉出醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇脂肪酸酯、乙烯醇的縮甲醛化物或縮丁醛化物等。
親水性共聚物的覆蓋量，相對于本中空纖維膜100質量％，優選為3 30質量％，更優選為7 15質量％。親水性共聚物的覆蓋量為3質量％以上時，本中空纖維膜與水的親和性提高，透水量提高。親水性共聚物的覆蓋量為30質量％以下時，易于抑制由于親水性共聚物產生本中空纖維膜的細孔的閉塞等，透水量提高。
中空纖維膜的孔直徑分布中，優選為分布狹窄。具體來說，平均孔直徑±0.05μπι的范圍為70%以上時，由于不僅分級性能明顯，而且無助于透水量的極微小孔直徑的存在比率下降，因而，有降低整個膜的過濾阻力的效果，透水性能提高。
另外，平均孔直徑±0.05 μ m的范圍不足細孔直徑分布整體的70%，也就是說，極微小孔直徑的比例變為整體的15%以上時，由于整個膜的過濾阻力增大，從而透水量降低。
(制造方法)
本中空纖維膜，例如可以通過具有下述紡絲工序、拉伸工序和永久親水化工序的方法進行制造。
紡絲工序:將本樹脂組合物進行紡絲，得到未拉伸的中空纖維膜前驅體的工序。
拉伸工序:對中空纖維膜前驅體進行拉伸、多孔質化，得到多孔質中空纖維膜的工序。
永久親水化工序:向多孔質中空纖維膜的膜表面賦予永久親水性的工序。
紡絲工序:
例如，采用圓環狀的多個排出口以同心圓狀進行配置的復合噴嘴帽，從所述噴嘴帽擠壓出本樹脂組合物，邊對擠出速度和卷取速度進行適當調節，邊以未拉伸狀態進行冷卻固化。由此，得到未拉伸的中空纖維膜前驅體。
本樹脂組合物的排出溫度為聚乙烯等使用的聚合物的熔點以上，優選為比所述熔點高10 100°C。排出物優選在10 40°C的氣氛中以0.1 3m/秒的收卷速度(引取速度)進行收卷。
拉伸工序:
熔融紡絲而得到的未拉伸的中空纖維膜前驅體，在拉伸前以所述熔點以下進行定長熱處理(退火處理)。
定長熱處理優選 為在105 120°C下進行8 16小時。溫度為105°C以上時，易于得到品質良好的本中空纖維膜。溫度為120°C以下時，易于得到充分的伸度，拉伸時的穩定性提高，以高倍率的拉伸變得容易。另外，處理時間為8小時以上時，易于得到品質良好的本中空纖維膜。
拉伸優選為冷拉伸后繼續進行熱拉伸的2段拉伸或冷拉伸后繼續進行將熱拉伸分割成2段以上的多段來進行的多段延伸。更進一步，為了提高由所述延伸得到的多孔質中空纖維膜的尺寸穩定性，將所述多孔質中空纖維膜以定長下或在40%以下范圍內使其稍微松弛的狀態下進行熱定型。
拉伸優選為低速拉伸。
冷拉伸是在比較低的溫度下破壞膜的結構、使其發生微小的裂縫的工序。冷拉伸的溫度優選為從0°c至比采用的聚合物的熔點低50°C以上的溫度為止的范圍內(例如，當本樹脂組合物中的聚合物僅為聚乙烯時，為O 80°C)的較低溫下進行的冷拉伸。超過所述范圍的溫度下進行冷拉伸時，微小的裂縫的發生減少，有細孔減少的擔憂。
熱拉伸是使冷拉伸中發生的微小的裂縫擴大、形成細孔的工序。熱拉伸雖然優選為在比較高的溫度下進行，但在不超過所采用的聚合物的熔點的溫度下進行。
作為熱拉伸倍率，只要根據目的孔直徑進行適當選定即可，從工序穩定性的觀點來看，相對于拉伸前的中空纖維膜前驅體的長度，優選為3 7倍。
熱拉伸優選為2段以上的多段拉伸。通過設定成多段拉伸，邊抑制拉伸時纖維直徑過于變細，邊使細孔的形成變得容易。
另外，熱拉伸優選為以低速進行。若是低速拉伸，則邊抑制拉伸時纖維直徑過于變細，邊使細孔的形成變得容易。
為了有效地進行熱定型(熱★ 卜)，熱定型溫度優選為在拉伸溫度以上、熔點溫度以下。
永久親水化工序:
作為覆蓋親水性共聚物的方法，例如，可舉出在將所述親水性共聚物溶解于溶劑的溶液(以下稱為“共聚物溶液”)中，將本中空纖維膜浸泡后進行干燥的方法。作為在共聚物溶液中浸泡本中空纖維膜的方法，可以是在相同濃度的共聚物溶液中進行2次以上浸潰處理的方法，也可以是使用不同濃度的溶液浸潰2次以上的方法。
作為溶劑，優選為水混合性有機溶劑。
作為水混合性有機溶劑，例如，可舉出甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇等醇類；二甲亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑可以只使用一種，也可以2種以上并用。另外，從親水性共聚物的溶解性提高的觀點來看，這些溶劑優選為與水的混合液。
另外，在將覆蓋了親水 性共聚物的本中空纖維膜進行干燥時，從容易制作溶劑的含蒸汽氣氛的觀點即溶劑的蒸汽壓低、對人體的毒性低的觀點來看，特別優選為使用沸點小于100°C的醇類(例如，甲醇、乙醇、異丙醇等)與水的混合系溶劑。
水混合性有機溶劑與水的混合比例，只要是不使本中空纖維膜的透水量下降、不使親水性共聚物的溶解性過于降低的范圍即可。具體來說，根據采用的親水性共聚物的種類不同而不同，但采用乙醇作為有機溶劑時，乙醇/水的比例優選為90/10 30/70 (體積％)。
共聚物溶液中的親水性共聚物的含量，相對于溶劑和親水性共聚物的合計100質量％，優選為0.1 10質量％，更優選為0.5 5質量％。親水性共聚物的含量為0.1質量％以上時，將親水性共聚物均一地覆蓋于本中空纖維膜會變得容易。親水性共聚物的含量為10質量％以下時，易于抑制共聚物溶液的粘度過于變大，也易于抑制本中空纖維膜的細孔被親水性共聚物阻塞。
進行浸潰處理時的共聚物溶液的溫度，越高其粘度越降低、溶液向本中空纖維膜的浸透性越提高，因而優選。另外，從能穩定進行浸潰處理的觀點來看，優選為在共聚物溶液的沸點以下。
浸潰處理時間因浸潰的本中空纖維膜的膜厚度、孔直徑、空孔率而有所不同，但優選為數秒 數分鐘的范圍。
對浸潰于共聚物溶液后的本中空纖維膜進行干燥處理前，在含有有機溶劑蒸汽3體積％以上、溫度從室溫到所述溶劑的沸點以下的范圍的氣氛下，對本中空纖維膜進行停滯至少30秒以上的設定處理。
所述處理的目的是，(I)在構成本中空纖維膜的微原纖維和堆疊層狀結節部的表面，通過形成親水性共聚物的薄膜，防止細孔的阻塞；(2)使微原纖維扎束，對狹縫狀的細孔進行大孔直徑化，形成橢圓狀的細孔，在謀求透水量的增大的同時，提高與處理水的親和性。
作為設定處理后的本中空纖維膜的干燥處理，可舉出真空干燥、熱風干燥等公知的干燥方法。
干燥溫度，只要是本中空纖維膜不被熱而變形的溫度范圍即可。例如，由聚乙烯構成的本中空纖維膜的情況下，干燥溫度優選為120°C以下，特別優選為40 70°C。
另外，本中空纖維膜的制造方法，并不限于所述方法。例如，也可以是不進行永久親水化工序的方法。
<凈水器用濾芯>
本發明的凈水器用濾芯是具備所述本中空纖維膜的組件。本發明的凈水器用濾芯，除使用本中空纖維膜以外，采用與公知的凈水器用濾芯同樣的形態。
例如，可舉出水龍頭直接連接型凈水器用濾芯、水罐型凈水器用濾芯、設置于水槽上進行使用的固定型凈水器用濾芯、設置于水槽下的收納空間內的水槽下型(Under Sinktype)凈水器用濾芯。
<中空纖維膜組件>
本發明的中空纖維膜組件是具備所述本中空纖維膜的組件。本發明的中空纖維膜組件，除使用本中空纖維膜以外，采用與公知的中空纖維膜組件同樣的形態。
例如，可舉出將數百根本中空纖維膜扎束并插入到筒狀的外殼，用封裝材料(澆灌用樹脂)封裝那些本復合中空纖維膜的公知形態的中空纖維膜組件。
實施例
以下，顯示的實施例和比較例，對本發明進行詳細的說明。但是，本發明并不限定于以下的記載。
(熔體流動速率(MFR))
關于聚乙烯的MFR，按照JIS K7210的代碼D (測定溫度:190°C，負荷:2.16kg)進行測定MFRD (單位:g/10分鐘)，進一步按照JIS K7210的代碼G (測定溫度:190°C，負荷:21.6kg)測定 MFRG (單位:g/10 分鐘)。
此外，從這些測定結果，求出FRR (G/D) (=MFRG/MFRD)。
(密度)
聚乙烯的密度(單位:kg/m3)，按照JIS K7112進行測定。
0049 (比率 Mw/Mn)
聚乙烯的比率Mw/Mn，根據下述條件的GPC (高溫GPC)測定得到的校準曲線，分別求出Mw和Mn，從而算出。校準曲線，是通過測定聚苯乙烯的標準試樣，使用聚乙烯換算常數(0.48)，經3次計算所得。柱采用將下述3根柱依次串聯連接。
測定條件:
測定裝置:“ 150-GPC”(Waters公司制造)
柱ShodexGPC AT-807/S” ( 昭和電工公司制造)(I 根)、“Tosoh TSK-GELGMH6-HT”(東曹公司制造)(2根)
溶劑:1，2，4_三氯苯
柱溫:140°C
試樣濃度:0.05質量％ (注射量:500 μ L)
流量:1.0mL/分鐘
試樣溶解溫度:160°C
試樣溶解時間:2.5小時
另外，關于聚乙烯，用所述高溫GPC測定的分子量分布圖中，看到肩峰時，使近似于聞斯分布，算出低分子量成分、聞分子量成分等各成分的Mw和Mn以及這些成分的配比率。
(FL、FH)
聚乙烯的分子量1000以下的成分量(FL)(單位:質量％)和分子量100萬以上的成分量(FH)(單位:質量％)，按照下述條件的高溫GPC測定分子量分布，從而算出。S卩，按照下述條件的高溫GPC測定得到的分子量分布圖中，相對于分子量分布的整體面積的、分子量1000以下部分的面積比例或分子量100萬以上部分的面積比例，算出FL和HL柱，采用將下述3根柱依次串聯連接。
測定條件:
測定裝置:“AllianceGPCV2000” (Waters 公司制造)
柱:“AT-807S” (昭和電工公司制造)(I根)，“GMHHR-H (S)HT” (東曹公司制造)(2根)
溶劑:1，2，4-三氯苯
柱溫:140。。
試樣濃度:20mg/10mL溶劑
流量:1.0mL/ 分鐘
試樣溶解溫度:140 °C
試樣溶解時間:I小時
(ESCR)
聚乙烯的ESCR (耐環境應力開裂性，單位:小時)，按照JIS K6760，通過恒定應變環境應力開裂試驗進行測定 。作為試驗液，采用商品名Y C0-630”(Rhodia日華公司制造)的10質量％水溶液。計測因環境應力而發生開裂的概率變為50%時的測定時間作為ESCR值。
(親水性共聚物的覆蓋量)
根據下式，算出親水性共聚物的覆蓋量W (單位:質量％)。
W= (X-Y)/YX 100
但，式中的X是親水化處理后的干燥膜質量(單位:g)，Y是處理前的中空纖維膜的干燥質量(單位:g)。
(透水量)
得到的中空纖維膜的透水量(單位:m3/m2.小時.MPa)如下測定:通過將所述中空纖維膜扎束成U字型，將中空纖維膜的端部用聚氨酯樹脂固定，制作有效膜面積為70 90cm2的中空纖維膜組件，以差壓0.1MPa過濾離子交換水，測定此時的透水量。
(泡點、空孔率、孔直徑分布)
將得到的中空纖維膜扎束成U字型，將中空纖維膜的端部用聚氨酯樹脂膜固定，制作有效膜面積為50m2的中空纖維膜組件，將所述中空纖維膜組件浸潰于濃度95%以上的乙醇中，以使中空纖維膜部分完全被浸泡。使中空纖維膜的多孔質內部被乙醇充分濕潤地，從中空纖維膜內部抽吸IOOmL以上的乙醇后，以浸潰狀態將氮氣輸送到中空纖維膜內部，以每10秒IkPa的節距將氣壓進行升壓。將在中空纖維膜的幾乎整個表面產生氣泡，氣泡產生處的間隔在Imm以內時的氮壓力，作為泡點(B.P.)。另外，泡點P (壓力)和平均孔直徑的關系如下式所示。
Ρ=2 σ COS Θ /r
其中，式中，σ是乙醇的表面張力，Θ是乙醇和中空纖維膜的接觸角，r是平均細孔半徑。
另外，空孔率(單位:體積％)采用水銀測孔計221型(Carlo Erba公司制造)進行測定。
中空纖維膜的孔直徑分布和平均孔直徑，按照基于泡點法(ASTM F316-86)的PMI公司制造的細孔直徑分布測定器PMI公司制造的細孔直徑分布測定器CFP-1200AE(多孔質材料自動細孔直徑分布測定系統)，以氟系表面活性劑FLUORINERT FC-72 (3M公司制造)作為測定溶劑實施測定。
聚乙烯多孔質中空纖維膜孔直徑(μπι)和在細孔直徑分布中所占的比例(％)如圖1所示。更進一步說，由測定的細孔直徑分布，通過積算算出最影響流量的平均孔直徑±0.05 μ m的范圍。
(平均流量孔直徑)
平均流量孔直徑，按照ASTM F316-86，通過PMI公司制造的細孔直徑分布測定器(八一 Λ水。口-> j 一夕-)CFP-1200AE (多孔質材料自動細孔直徑分布測定系統)進行測定。
(開孔直徑離散度)
開孔直徑離散度，按照ASTM F316-86，通過PMI公司制造的細孔直徑分布測定器CFP-1200AE (多孔質材料自動細孔直徑分布測定系統)進行測定，將累計流量達到100%時的、流量變為5%的開孔直徑作為最大孔直徑、95%時作為最小孔直徑，通過以下的式計算求得。
開孔直徑離散度(％) = [(5%最大孔直徑-95%最小孔直徑)/平均流量孔直徑]X 100
[實施例1]
使用高密度聚乙烯(商品名“H6670B”，SCG Chemical公司制造，密度:0.966g/cm3,MFRD:0.7g/10 分鐘，MFRG:54g/10 分鐘，FRR (G/D) =77，FL:0.38 質量 ％，FH:2.64 質量 ％、Mw/Mn=8.8，ESCR:20小時)作為樹脂組合物，所述高密度聚乙烯是使用齊格勒型催化劑、通過3段連續聚合法制造的。
另外，關于所述高密度聚乙烯，將通過高溫GPC測定的分子量分布圖用高斯分布近似計算的3個成分如下所述。所述圖在分子量100萬附近及分子量5000附近分別具有I處肩峰。
I) Mn:1.99X IO4Mw:1.09X IO5 配比率:88%
2) Mn:2.76X IO3Mw:5.25 X IO3 配比率:6%
3) Mn:7.52X IO5Mw:9.74X IO5 配比率:6%
紡絲工序:
采用所述樹脂組合物，并采用圓環狀的排出口被以同心圓狀進行配置的中空纖維制造用噴嘴，以排出溫度為170°C、卷取速度70m/分鐘進行熔融紡絲。進一步地，在從噴嘴排出的纖維的周圍，邊使溫度為20°C、風速為0.5m/秒的冷卻風均勻流動，邊卷取所述纖維，得到未拉伸的中空纖維膜前驅體。
拉伸工序:
將得到的未拉伸的復合中空纖維膜前驅體纏繞在線軸，以該狀態放置于115°C的空氣中16小時，進行退火處理。將所述退火處理后的復合中空纖維膜前驅體，在保持為30°C的滾筒間以1.5倍進行冷拉伸，接著在加熱為117°C的加熱爐中以最大拉伸量變為6.0倍地在滾筒間進行熱拉伸，進一步在加熱為118°C的加熱爐中進行20%的張弛，通過使卷取時的總拉伸倍率(相對于未拉伸的復合中空纖維膜前驅體的倍率)變成5倍，從而得到聚乙烯多孔質中空纖維膜。
永久親水化工序:
接著，將乙烯含量為32摩爾％的乙烯-乙烯醇共聚物(商品名7 7 —；DC3203”，日本合成化學公司制造)在70°C的乙醇/水=40/60 (體積％)混合溶液中溶解1.5質量％，制備共聚物溶液。所述共聚物溶液中，將所述中空纖維膜浸潰30秒后，提起所述中空纖維膜，通過導桿，擰掉在所述中空纖維膜表面上過量附著的共聚物溶液的一部分。接著，在乙醇蒸汽濃度40體積％、60°C的氣氛中，以90°豎立角度豎起中空纖維膜，停滯80秒，使中空纖維膜的細孔內表面也均勻地附著親水化聚合物。然后，在70°C的熱風下干燥，除去溶劑。干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物的附著率，相對于中空纖維膜100質量％，為10.5質量％。
將得到的聚乙烯多孔質中空纖維膜用掃描電子顯微鏡觀察，所述聚乙烯多孔質中空纖維膜的內外表面及微孔內表面被乙烯-乙烯醇共聚物薄膜均一地覆蓋。
另外，顯示膜的孔直 徑的泡點為122kPa。空孔率為73.5體積％。
通過PMI公司制造的細孔直徑分布測定器，以氟系表面活性劑FLUORINERT FC-72(3M公司制造)作為測定溶劑進行測定時，測得孔直徑分布清晰的膜，顯示的平均孔直徑為0.3123 μ m、平均孔直徑±0.05 μ m的孔直徑范圍占全部孔直徑分布的比例為85.5%。
[實施例2]
使用高密度聚乙烯(商品名“H6430BM”，SCG Chemical公司制造，密度:0.966g/cm3, MFRD:0.4g/10 分鐘，MFRG:30g/10 分鐘，FRR (G/D) =75，FL:0.66 質量 ％，FH:3.00 質量％、Mw/Mn=12，ESCR:25小時)作為樹脂組合物，所述高密度聚乙烯是采用齊格勒型催化劑通過3段連續聚合法制造的。
另外，關于所述高密度聚乙烯，將通過高溫GPC測定的分子量分布圖用高斯分布近似計算的3個成分如下所述。所述圖在分子量100萬附近及分子量5000附近分別具有I處肩峰。
I) Mn:2.81 X IO3 Mw:6.57X IO3 配比率:9%
2) Mn:2.24X 104 Mw:1.15X IO5 配比率:84%
3) Mn:4.68 X IO5 Mw:9.40 X IO5 配比率:7%
除采用所述樹脂組合物、使熔融紡絲中的卷取速度為40m/分鐘以外，其他與實施例I相同，得到聚乙烯多孔質中空纖維膜。另外，采用與實施例1同樣的永久親水化工序。乙烯-乙烯醇共聚物的附著率，相對于中空纖維膜100質量％，為10.5質量％。
將得到的聚乙烯多孔質中空纖維膜用掃描電子顯微鏡觀察，所述聚乙烯多孔質中空纖維膜的內外表面和微孔內表面被乙烯-乙烯醇共聚物薄膜均一地覆蓋。
另外，顯示膜的孔直徑的泡點為127kPa。空孔率為73.8體積％。
通過PMI公司制造的細孔直徑分布測定器，將氟系表面活性劑FLUORINERT FC-72(3M公司制造)作為測定溶劑進行測定時，測得孔直徑分布清晰的膜，其顯示的平均孔直徑為0.3155 μ m、平均孔直徑±0.05 μ m的孔直徑范圍占全部孔直徑分布的比例為87.3%。
[比較例I]
使用高密度聚乙烯(商品名“HY540”，日本聚乙烯公司制造，密度:0.960g/cm3，MFRD:1.0g/10 分鐘，MFRG:45g/10 分鐘，FRR (G/D) =45，FL:0.37 質量 ％，FH:1.07 質量 ％、Mn:1.8X104、Mw:1.18X 105、Mw/Mn=6.6,ESCR: 100小時)作為樹脂組合物，所述高密度聚乙烯是通過采用了齊格勒型催化劑的淤漿聚合法制造的。
關于所述高密度聚乙烯，用高溫GPC測定的分子量分布中，在分子量100萬附近看不到肩峰等。
紡絲工序:
除采用所述樹脂組合物、使排出溫度變為180°C以外，其他與實施例1相同地進行熔融紡絲，得到未拉伸的復合中空纖維膜前驅體。
拉伸工序:
將得到的未拉伸的復合中空纖維膜前驅體纏繞繞在線軸，以該狀態放置于在115°C的空氣中16小時，進行退火處理。將所述退火處理后的中空纖維膜在保持為30°C的滾筒間進以1.5倍 冷拉伸，接著在加熱到117°C的加熱爐中以最大拉伸量變為6.0倍地在滾筒間進行熱拉伸，進一步在加熱到118°C的加熱爐中進行定長張弛，通過使卷取時的總拉伸倍率(相對于未拉伸的復合中空纖維膜前驅體的倍率)成為6倍，從而得到聚乙烯多孔質中空纖維膜。
永久親水化工序:
與實施例1相同地進行永久親水化處理。
將得到的聚乙烯多孔質中空纖維膜用掃描電子顯微鏡觀察，所述聚乙烯多孔質中空纖維膜的內外表面和微孔內表面被乙烯-乙烯醇共聚物薄膜均一地覆蓋。
另外，顯示膜的孔直徑的泡點為132kPa。空孔率為71.3體積％。
通過PMI公司制造的細孔直徑分布測定器，將氟系表面活性劑FLUORINERT FC-72(3M公司制造)作為測定溶劑進行測定時，測得與實施例相比孔直徑分布廣的膜，顯示的平均孔直徑為0.3813 μ m、平均孔直徑±0.05 μ m的孔直徑范圍占全部孔直徑分布的比例為58%。
關于各例中得到的聚乙烯多孔質中空纖維膜，透水量的評價結果如表I所示。
[表1]
權利要求
1.一種聚乙烯多孔質中空纖維膜，其平均孔直徑為0.1 0.5 μ m，并且孔直徑分布為:在所述平均孔直徑±0.05 μ m的區域中的孔直徑分布為全部孔直徑分布的70%以上。
2.如權利要求1記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，由含有滿足下述(a) (d)的必要條件的聚乙烯的樹脂組合物形成: Ca)按照JISK7210的代碼D測定的熔體流動速率MFRD為0.1 0.9g/10分鐘； (b)按照JISK7210的代碼G測定的熔體流動速率MFRG為50 100g/10分鐘； (c)所述MFRD 與所述 MFRG 之比 FRR (G/D) (=MFRG/MFRD)為 50 100 ; Cd)密度為 0.962 0.968g/cm3。
3.如權利要求1或2記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，所述聚乙烯的質均分子量Mw與數均分子量Mn之比率Mw/Mn為8.0 12.0。
4.如權利要求1 3的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，所述聚乙烯的按照JISK6760測定的耐環境應力開裂性為10 50小時。
5.如權利要求1 3的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，所述聚乙烯中的分子量1000以下的成 分量為2.0質量％以下,并且分子量100萬以上的成分量為1.5 3.0質量％。
6.如權利要求1 5的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，中空纖維膜的內表面及外表面被親水性共聚物進行親水化處理。
7.如權利要求6記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，所述親水性共聚物為乙烯-乙烯醇共聚物。
8.一種凈水器用濾芯，具備權利要求1 7的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜。
9.一種中空纖維膜組件，具備權利要求1 7的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜。
10.如權利要求1 7的任一項記載的聚乙烯多孔質中空纖維膜，其平均流量孔直徑為.0.1 0.5 μ m,并且開孔直徑的離散度為100%以下。
全文摘要
本發明的目的在于提供聚乙烯多孔質中空纖維膜及具備所述聚乙烯多孔質中空纖維膜的凈水器用濾芯以及中空纖維膜組件，所述聚乙烯多孔質中空纖維膜采用含有聚乙烯的流動性優良的樹脂組合物，保持優良的膜品質和剛性，透水量多，過濾特性優良。聚乙烯多孔質中空纖維膜由含有聚乙烯的流動性優良的樹脂組合物形成，該中空纖維膜的平均孔直徑為0.1～0.5μm，且孔直徑分布為在所述平均孔直徑±0.05μm的區域中的孔直徑分布為全部孔直徑分布的70%以上，所述聚乙烯的按照JISK7210的代碼D測定的熔體流動速率為0.1～0.9g/10分鐘、按照JISK7210的代碼G測定的熔體流動速率為50～100g/10分鐘、它們的比FRR(G/D)為50～100且密度為0.962～0.968g/cm3。另外，本發明提供具備所述聚乙烯多孔質中空纖維膜的凈水器用濾芯和中空纖維膜組件。
文檔編號C02F1/44GK103228341SQ20118005717
公開日2013年7月31日 申請日期2011年9月28日 優先權日2010年9月29日
發明者柴田規孝 申請人:三菱麗陽株式會社