專利名稱：一種用于2,4-d農藥生產廢水處理的萃取劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種去除2，4- 二氯苯氧乙酸(2，4-D)農藥生產廢水中主要污染物2，4-D及2，4 二氯酚的萃取劑，屬于農藥生產廢水處理領域。
背景技術：
以2，4 一二氯酚為本體生產的2，4- 二氯苯氧乙酸(2，4_D)以及多種衍生物，是屬于苯氧羧酸類除草劑，對于提高農作物的產量起到重要作用，其應用面很廣。生產過程中產生含有2，4-D和2，4-二氯酚等有毒污染物的廢水，目前能徹底治理該類廢水的方法幾乎沒有一家成功的實例，該類廢水的污染和治理成為制約行業發展的瓶頸問題。沈陽化工研究院的2，4-D專利，提出了用專利萃取劑，采用乳化液膜技術處理該廢水，實踐中由于存在諸多問題不能解決，造成廢水不能很好處理，引起國際糾紛，廠家被迫停產。①樹脂吸附(如專利CN1022^710A、CN102199179A),是具有多孔立體結構的樹脂通過吸附作用降低廢水中污染物的方法，可以用于有機物的回收。該方法回收相組分復雜， 難于利用，總酚去除率偏低，處理成本較高。②i^enton氧化(如專利CN101774676A)，是由亞鐵鹽和過氧化氫組合的一種高級氧化技術。該技術氧化劑用量大，因而處理成本高，不能回收有用資源。③溶劑萃取(如專利CN1907941A、CN1832916A)，通常使用乙酸乙酯作為萃取劑，因乙酸乙酯水溶性大，因而處理后廢水COD值增高，專利號200410017951涉及一種新型含酚廢水萃取劑N-辛酰吡咯烷，實際使用中對苯酚的萃取分配比可高達400以上， 適用于高濃度含酚工業廢水的處理。專利號201010100817提供一種雙酚S生產廢水處理用萃取劑，其以有機胺為萃取劑，廢水中的COD能夠降低60%以上。專利中沒有提到針對去除2，4-D農藥生產廢水中主要污染物2，4-D及2，4 二氯酚的專用萃取劑。④乳化液膜 (ELM)分離技術(如專利CN102173986A)，沈陽化工研究院的2，4-D專利，提出了用專利萃取齊IJ，采用乳化液膜技術處理該廢水，乳化液膜分離技術有萃取和滲透的優點，將萃取和反萃取兩個步驟結合在一起。乳化液膜分離技術具有的傳質效率高、選擇性好、節約能源的特點已經使之成為分離、純化和濃縮溶質的重要手段。但是ELM體系因表面活性劑的引入使得過程復雜化，必須由制乳、提取、破乳3道工序所組成，ELM的膜泄漏降低了溶質的提取率， 且由于夾帶和滲透壓差引起的液膜溶脹，導致了內相中已濃縮溶質的稀釋、傳質推動力的減小以及膜穩定性的下降，此外還存在破乳后水相和萃取相不能徹底分離等問題，由此限制了它的成功應用。總之，環境保護與行業發展的需要，都迫切需要一種針對2，4-D廢水， 能同時滿足具有對2，4- 二氯酚與2，4-D的高去除率，且低損失率的的高效萃取劑。
發明內容
本發明的目的是，提出一種適合的能有效去除2，4-D農藥生產廢水中2，4-D和 2，4- 二氯酚等有毒污染物并使之能回用的萃取劑，采用該萃取劑或采用該萃取劑的工藝處理后，能夠達到廢水無毒化并具有可生化性，生化處理后廢水可達標排放。
本萃取劑包括A、B、C三個組分其中。A組分是一種絡合劑，選自三辛胺、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三烷基胺、N-503 (N, N-2(l-甲基-庚基)乙酰胺)中的一種或幾種的混合；
B組分是一種助溶劑，一些絡合劑本身很難形成液相直接使用，助溶劑可以作為絡合劑的良好溶劑。助溶劑可選自C6-8的一元醇或C6-8的二元醇、甲苯、二甲苯中的一種或幾種的混合，所述的一元醇優選為正辛醇、異辛醇；
C組分是一種稀釋劑，在實際應用過程中，由于使用的絡合劑的粘度往往較高，因此，不能單獨使用，通常需要在絡合劑中加入稀釋劑。稀釋劑的主要作用是調節混合萃取溶劑的粘度、密度及界面張力等參數，使液液萃取過程得到簡化并便于實施。稀釋劑可選自C6-9 的直鏈或直鏈烷烴、或者1-3個C1-3的烷基取代的苯、或者煤油中的一種或幾種混合物。所述的稀釋劑優選為正庚烷、正己烷、煤油、苯、二甲苯、正葵烷中的一種或幾種的混合。優選的，在本發明的萃取劑中不含有水溶性成分，即萃取劑在萃取時作為油相使用。配置萃取劑(油相)時，絡合劑、助溶劑、稀釋劑的體積比為(1 3) (1 4) (1 6)，配置好油相后，按照如下兩種操作方式進行萃取。液液萃取將配好的油相按照油相和母液廢水1:2-1:20的比例分散于水中，開啟攪拌器，攪拌器轉速設為2000-3500r/min，攪拌時間為15min-2h，攪拌結束后靜置分離，靜置時間為1 Mh。靜置分離后的水相中的2，4-D和2，4- 二氯酚含量基本上接近零，可以將水送至生化處理裝置處理后達標排放，也可以送至2，4-D生產線局部工藝進行回用。油相采用PH值為9 11的NaOH溶液進行反萃，將油相按照油相和NaOH溶液1 1 1 5的比例分散于堿水中進行攪拌，攪拌器轉速設為2000-3500r/min，攪拌時間為15-30min，攪拌結束后靜置分離1 Mh，分離后的油相可以循環利用，水相中產生的2，4-D鈉鹽和2，4-二氯酚鈉鹽可回用于縮合工藝。液膜萃取(如圖1所示)將配好的適量的油相置于油相存貯箱(參見附圖1中②) 內，采用蠕動泵將其送入中空纖維膜殼程中，流經膜殼程后再回到萃取液原料桶；在廢水母液存貯箱(參見附圖1中⑤)內注入2-20倍于油量體積的廢水母液，采用廢水循環泵將存貯廢水裝置中的廢水泵入膜組件管程中，通過膜組件管程后的廢水為萃取后無毒化的處理水。通過兩個循環系統的運行可使得廢水母液中的污染物逐步通過膜絲中浸潤的萃取劑萃取到油相中。進油流量可取為15-30L/h，進水流量可取為10 25 L/h。本發明用于液膜萃取時所采用的支撐體中空纖維膜(參見附圖1中①)為高親油疏水高分子材料，為PVDF、 PP> PE等，化學性能穩定，具有高度孔隙率90 95%，截留孔徑1 5um。液膜萃取后的廢水同液液萃取一樣可以將水送至生化處理裝置處理后達標排放，也可以送至2，4-D生產線局部工藝進行回用。油相可送入反萃系統(參見附圖1中③)(內置PH值為9-11的NaOH溶液，攪拌器轉速設為2000-3500r/min)，油水比為1 1_1 5，攪拌時間為15-30min，攪拌結束后靜置分離114h，反萃后的油相送入油相系統循環利用(參見附圖1中④)，水相處理同液液萃取。與現有方法相比，采用本發明處理廢水的顯著優點是
1、由于物質在液體中的擴散系數比在固體中的大很多倍，故采用本發明應用于支撐液膜工藝可能獲得很高的通量；2、由于載體具有高度專一性，故選擇性高，應用于處理2，4-D農藥生產廢水可使2，4-D 和2，4 一二氯酚去除率達到90%以上；
3、不需要添加任何表面活性劑，經堿液反萃后的萃取相易于分離，并能很好地恢復萃取效果，重復利用于萃取工藝中；
4、將萃取劑應用于支撐液膜工藝中穩定性好，膜污染速率低，操作周期長，容易放大， 適合工業化應用；
5、載體用量少，故使用昂貴的載體成為可能。本發明的創新點在于
首次提出了采用一種適用于處理2，4-D農藥生產廢水的萃取劑去除2，4-D農藥生產廢水中2，4-D和2，4 一二氯酚，經此技術處理后2，4-D和2，4 一二氯酚的去除效果可達到較高的水平。
圖1是本專利用于支撐液膜工藝的示意圖。圖中，①中空纖維萃取膜；②油相；③反萃系統；④油相回用；⑤2，4_D生產廢水；⑥吸附工藝；⑦中水回用。
具體實施例方式以下實施例用于進一步詳細說明本發明。實施例1:
(1)所用廢水取自湖北沙隆達2，4-D農藥生產廢水中的酸性廢水，廢水組成如下表1.
表1 湖北沙■$達2, 4 - D生產處水組成
I成水種類拜基乙《I 2. ■!-『)2,4-二氣氣化納 pll I t:0D I( iitg/L I ( itlg/L > 3分I OiR/'L ) i I g/L I( I siig/L )
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I 酸性威水 760 357 mmwi 1....2 丨 5
(2)取表1組成的廢水，取絡合劑TOA(三辛胺)90 mL、助溶劑異辛醇90mL、稀釋劑煤油120 mL混勻置于盛有3000 mL的容器內，開啟攪拌器(攪拌器轉速設為2500r/min)，攪拌時間為30 min，萃取反應完成后倒入分離器內靜置分離，待下層水相澄清后分離油水兩相。經測試，萃取完成后分離出的萃余水相中2，4-D和2，4 一二氯酚濃度分別為11. 2和 7. 3 ppm,母液廢水中二者的濃度見表1中酸性廢水組成，經計算萃取率分別達到97. 4%和 98. 0%。(3)配置pH值為11的NaOH溶液300mL，和上述分離后的油相混合在一起進行攪拌，攪拌時間為20 min，反萃取完成后倒入分離器內進行靜置分離，待下層水相澄清后分出油相和水相，油相重新用于萃取過程，水相即為回收相，含有0. 42%的2，4-D鈉和0. 35%的 2，4 一二氯酚鈉，回用于縮合工段。實施例2:
5(1)取表1中的廢水，取絡合劑磷酸三辛酯100 mL、助溶劑二甲苯100mL、稀釋劑煤油 150 mL混勻置于盛有3500 mL的容器內，開啟攪拌器(攪拌器轉速設為2500r/min)，攪拌時間為30 min，萃取反應完成后倒入分離器內靜置分離，待下層水相澄清后分離油水兩相。 經測試，萃取完成后分離出的萃余水相中2，4-D和2，4 一二氯酚濃度分別為45. 1和112. 4 ppm，母液廢水中二者的濃度同實例1，經計算萃取率分別達到89. 7%和68. 5%。(2)配置pH值為11的NaOH溶液350mL，和上述分離后的油相混合在一起進行攪拌，攪拌時間為20 min，萃取完成后倒入分離器內進行靜置分離，待下層水相澄清后分出油相和水相，油相重新用于萃取過程，水相即為回收相，含有0. 39%的2，4-D鈉和0. 24%的2， 4 一二氯酚鈉，回用于縮合工段。實施例3:
(1)取表1中的廢水，取絡合劑TOA (三辛胺)100mL、助溶劑正辛醇IOOmL和稀釋劑二甲苯150mL放置于一容器內配好后攪拌均勻，再取2，4-D農藥生產廢水3500mL置于另一容器內，然后將配好的萃取劑倒入農藥生產水容器內并將二者攪拌(攪拌器轉速設為2500r/ min)混合至30min，然后倒入分離器內靜置分離，待下層水相澄清后分離油水兩相。萃取時間30 min后分離出的萃余水相中2，4-D和2，4 一二氯酚濃度分別為9. 8和6. 3 ppm，萃取率分別達到97. 8%和98. 2%ο(2)配置pH值為11的NaOH溶液350mL，和上述分離后的油相混合在一起進行攪拌，攪拌時間為20 min，反萃取完成后倒入分離器內進行靜置分離，待下層水相澄清后分出油相和水相，油相重新用于萃取過程，水相即為回收相，含有0. 42%的2，4-D鈉和0. 35%的 2，4 一二氯酚鈉，回用于縮合工段。實施例4
(1)取絡合劑N-503 (N, N-2(l-甲基-庚基)乙酰胺)200 mL、二甲苯100 mL煤油100 mL混勻置于盛有4000 mL的容器內，開啟攪拌器(攪拌器轉速設為2500r/min)，攪拌時間為30 min，萃取反應完成后倒入分離器內靜置分離，待下層水相澄清后分離油水兩相。經測試，萃取完成后分離出的萃余水相中2，4-D和2，4 一二氯酚濃度分別為5. 1和4. 9 ppm，母液廢水中二者的濃度見表1中的廢水組成，經計算萃取率分別達到98. 8%和98. 6%。(2)配置pH值為11的NaOH溶液400mL，和上述分離后的油相混合在一起進行攪拌，攪拌時間為20 min，反萃取完成后倒入分離器內進行靜置分離，待下層水相澄清后分出油相和水相，油相重新用于萃取過程，水相即為回收相，含有0. 43%的2，4-D鈉和0. 35%的 2，4 一二氯酚鈉，回用于縮合工段。實施例5
(1)取表1中的廢水，此實例是將本發明應用于如圖1所示的支撐液膜工藝中。取絡合劑TOA (三辛胺)200mL、助溶劑正辛醇200mL和稀釋劑正葵烷300mL配好置于油相存貯箱(參見附圖1中②)內，再取2，4-D農藥生產廢水7000mL置于廢水母液存貯箱(參見附圖 1中⑤)內，然后開啟油相循環泵和廢水循環泵，油相通過膜絲殼程循環流入流出，油相流量保持為18L/h，廢水通過膜絲管程循環流入流出，廢水流量保持為16 L/h，經過不同時間的測試發現30min后，管程出口流出的廢水中的2，4-D和2，4 一二氯酚濃度基本上維持平衡不再下降，此時2，4-D和2，4 一二氯酚濃度分別為1. 5和0. 9 ppm，萃取率分別達到99. 6% 和99. 7%。液膜萃取后的廢水同液液萃取一樣可以將水送至生化處理裝置處理后達標排放，也可以送至2，4-D生產線局部工藝進行回用。(2)在反萃系統(參見附圖1中③)內配置pH值為11的NaOH溶液650mL，將上述萃取完成后的油相(分離后萃取劑體積變為650 mL)送入反萃系統(參見附圖1中③)內和 NaOH溶液混合在一起并開啟攪拌器進行攪拌，攪拌時間為20 min，反萃取完成后進行靜置分離，分離出油相和水相，油相回用(參見附圖1中④)于萃取過程，水相即為回收相，含有 0. 47%的2，4-D鈉和0. 38%的2，4 一二氯酚鈉，回用于縮合工段。綜上所述，本專利的使用的具體操作為可將萃取劑和廢水母液直接混合攪拌至一定時間，攪拌過程中廢水母液中的2，4-D和2，4- 二氯酚被萃取進入萃取劑中，然后將二者的混合液靜置于分離器中靜置分離，經過該處理后，2，4-D和2，4- 二氯酚的去除率可達到 95%以上。也可將萃取劑應用于支撐液膜工藝(參見附圖1)中，具體操作為將配好的萃取劑采用萃取劑循環泵經過中空纖維膜組件的殼程進行循環，廢水母液采用廢水循環泵經中空纖維膜組件管程進行循環，運行至一定時間廢水母液中2，4-D和2，4-二氯酚的含量不再下降后可將廢水排放或回用，經過該處理后，2，4-D和2，4- 二氯酚的去除率可達到99%以上， COD去除率大于50%，采用本發明可有效萃取處理2，4-D農藥生產廢水中有毒污染物2，4-D 和2，4- 二氯酚，應用于支撐液膜工藝中可有效解決2，4-D農藥生產廢水的達標排放問題， 促進產業的穩定運行，具有環境效益、經濟效益及社會效益。以上實施例僅為例舉性說明，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種萃取劑，包括A、B、C三個組分A組分是一種絡合劑，選自三辛胺、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三烷基胺、N-503 (N, N-2(l-甲基-庚基)乙酰胺)中的一種或幾種的混合；B組分是一種助溶劑，選自C6-8的一元醇或C6-8的二元醇、甲苯、二甲苯中的一種或幾種的混合；C組分是一種稀釋劑，選自C6-9的直鏈或直鏈烷烴、或者1-3個C1-3的烷基取代的苯、 或者煤油中的一種或幾種混合物。
2.根據權利要求1所述的萃取劑，所述的一元醇優選為正辛醇、異辛醇。
3.根據權利要求1所述的萃取劑，所述的稀釋劑優選為正庚烷、正己烷、煤油、苯、二甲苯、正葵烷中的一種或幾種的混合。
4.權利要求1-3任意一項所述的萃取劑，絡合劑、助溶劑及稀釋劑按照1 4:1 4 : 1 5的體積比配置而成。
5.權利要求1-4任意一項所述的萃取劑在去除2，4-D農藥生產廢水中2，4-D和2，4-二氯酚的應用。
6.一種去除2，4-D農藥生產廢水中2，4-D和2，4-二氯酚的方法，其特征在于采用權利要求1-4任意一項所述的萃取劑作為油相進行萃取。
7.根據權利要求6所述的方法，所述的萃取分離是直接萃取或支撐液膜萃取。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于萃取后的油相采用堿性水溶液反萃取，所述的堿性水溶液優選是NaOH、KOH和/或Na2CO3水溶液。
9.按權利要求7所述，所述的直接萃取操作是指將按照一定比例配好后的萃取劑在攪拌器攪拌下分散于2，4-D農藥生產廢水中，轉速設為1500-3500r/min，攪拌萃取15min-lh， 靜置分層，分層后的下層水相可以送入2，4-D生產工藝線進行回用也可以進入生化處理裝置，上層油相可以采用NaOH溶液反萃后進行回用。
10.按照權利要求7所述，所述的支撐液膜萃取是指，將配好的萃取劑采用萃取劑循環泵經過中空纖維膜組件的殼程進行循環，廢水母液采用廢水循環泵經中空纖維膜組件管程進行循環，運行至一定時間廢水母液中2，4-D和2，4-二氯酚的含量不再下降后可將廢水排放或回用。其中廢水母液和萃取劑按照2. 5 1-10 1的比例選擇。
全文摘要
一種去除2,4-D農藥生產廢水中有毒污染物2,4-D和2,4-二氯酚的萃取劑，該萃取劑主要由絡合劑、助溶劑及稀釋劑組成。其萃取過程可采取傳統萃取工藝過程，也可用于支撐液膜使用。本發明的萃取劑具有萃取效率高、出水流失率低、易生化、再生損失小等優點，是解決處理與回收2,4-D農藥生產廢水的關鍵技術。
文檔編號C02F101/36GK102531082SQ201110436469
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者吉春紅, 朱東華, 李江, 楊慧敏, 海龍洋, 王曉琴, 趙雪娜, 鄭東晟, 郭嘉, 郭春禹 申請人:藍星環境工程有限公司