專利名稱：一種酸性含銅廢水的無害化處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含銅酸性廢水資源化和無害化處理工藝，屬于廢水處理和資源回收技術領域。
二.
背景技術：
廣泛存在于有色金屬行業采、選、冶過程產生的含銅酸性廢水，屬危害程度較大的工業廢水，如銅礦硐坑水、金冶煉提純廢水、銅冶煉廢液、礦山選礦廢水等，這類廢水酸性高，PH為0 3，銅含量一般不小于50mg/L，大大超過國家《污水綜合排放標準》 (GB8978-1996) 一級排放標準，因此，為實現企業節能減排和循環經濟，非常有必要對其進行資源化和無害化處理。目前，處理含銅酸性廢水常見的方法為化學沉淀法、置換法、生物法、膜法和萃取法等。化學沉淀法，以硫化法和中和法為代表，通過往廢水中添加硫化劑或堿性中和劑， 達到提高水體PH值并與水中銅離子形成硫化物或氫氧化物沉淀的目的。例如中國專利CN 102010084A公開的“一種含銅廢水的處理方法”，其主要工藝流程為硫化沉淀一離心分離一氧化脫硫一離心分離一達標外排。中和法則是處理含銅酸性廢水最為普遍的方法，據統計， 工程應用率超過90%，例如中國專利CN 102079597A公開的“一種去除污水中銅離子的方法”，該法采用堿中和一一級混凝一斜管沉降/氣浮一二級混凝一機械過濾一達標外排。這些方法主要存在加藥量大、操作環境差、易產生二次污染、固液分離難等缺點。置換法，一般利用鐵的還原性將廢水中的銅還原成海綿銅。該法對于含銅量高的酸性廢水效果較好，但是處理后水中仍含少量的銅離子，消耗大量金屬鐵且水中引入大量鐵離子對后續深度處理造成很大影響。例如中國專利CN 101974695A公開的“一種從酸性含銅廢水中回收銅的方法”，該方法主要包括PH調節和鐵網添加兩個工序。生物法，屬國內外處理含銅酸性廢水較前沿的技術，其優點在于處理費用低，可以回收有價金屬銅、降低硫酸根。但是該法存在微生物耐水力負荷小、需額外補充碳源、處理周期長等問題，一定程度上阻礙其推廣應用。例如中國專利CN 1016^77 說明的“含銅鐵高濃度礦山酸性廢水處理工藝”，該工藝流程先后包括中和除鐵、固液分離、生物硫化、固液分離、生物凈化，最后出水達標外排。膜法，以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在壓力差、濃度差、電位差、溫度差等推動力時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。例如中國專利CN 101560030A公開的“電解-電滲析聯合技術實現含銅廢水資源化的方法”，該法集成電解和電滲析技術，實現銅的回收和水的回用。又如中國專利CN 101786734A公開的“膜法處理含銅、鎳等酸性廢水處理工藝”，該工藝先后由沉淀池、纖維過濾器、超微濾、反滲透/納濾組成。該法可實現銅的回收，水資源的無害化，系統選擇性好、適應性強、易于自動化控制，但是存在對進水水質要求高，預處理要求嚴、系統造價較高等缺點。萃取法，利用銅萃取劑能與水溶液是銅形成難溶于水相而易溶于煤油等有機物的電中性螯合物。例如中國專利CN 1904142A公開的“一種蝕刻廢液或低含銅廢水的提銅方法”，該法采用銅萃取劑萃取蝕刻廢液或低含銅廢水中的銅，用10% 50%的硫酸反萃、電解回收銅，萃余液稍加入藥劑后返回至工藝循環使用。該法實現了銅回收及廢水零排放，但并未考慮萃余液長期循環使用而產生的離子累積效應。隨著國家環保政策的日益嚴格，迫切需要一種處理成本低、適應性強、自動化程度高、對環境友好且能使含銅酸性廢水實現資源化和無害化的處理工藝。
三.
發明內容
為實現上述目的，本發明采用以下順序工藝步驟和條件第一步廢水PH值的調節過程首先將含銅酸性廢水泵至PH值調節槽，然后根據含銅酸性廢水PH值，向其中添加一定量的堿，調節其PH值至1 3。其中，堿包括但不限于石灰、片堿、石灰石、碳酸鈉、碳酸氫鈉，石灰和片堿優選用于調節PH值，其反應式如下Η++0Η- = H202H++C032- = H20+C02 H++HC03- = H20+C02 個Fe3++30H- = Fe (OH) 3 I第二步中和液的固液分離過程往上述已調節PH值的廢水中添加少量陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)，靜置沉降30min以上。靜置沉降結束后底流泵至板框過濾機進行過濾， 上清液和濾液則用于后續銅萃取與反萃，濾渣外運或填埋。第三步銅的萃取與反萃過程將前述產生的上清液和濾液泵至銅萃取設備-混合-澄清槽進行銅的萃取與反萃，從而獲得含銅大于30g/L的富銅反萃液和低銅萃余液，富銅反萃液進一步加工可生產出陰極銅。其中，銅萃取劑為羥肟螯合萃取劑，萃取劑濃度控制在5% 20%之間；富銅有機相采用180g/L 200g/L的硫酸溶液或150g/L 170g/L的
鹽酸進行反萃。其反應式可表示為
Cu2+(A) + 2HR(0) ^CuR2 (0)+ 2H+ (A)式中，HR表示銅萃取劑；A表示水相；0表示有機相。反應從左向右表示萃取過程，逆反應則為反萃過程。第四步萃余液的達標處理過程首先將前述產生的萃余液泵至中和反應槽，然后在攪拌條件下加入一定量的堿進行中和，中和最終PH值控制在6 9之間。其中，堿包括但不限于石灰、片堿、碳酸鈉、碳酸氫鈉，石灰和片堿優選用于萃余液的中和。其反應式如下Η++0Η- = H202H++C032- = H20+C02 個H++HC03- = H20+C02 個aMb++bOH- = Ma (OH) b 丨(M 代表金屬離子，如 Cu、Fe、Si 等)Ca2++S042- = CaS04 I第五步戈爾膜過濾器過濾將中和后的混合液泵至戈爾膜過濾器進行過濾，戈爾膜出水回用或直接外排，底渣進行下一步的深度脫水。
第六步板框過濾機過濾將戈爾膜過濾器過濾產生的底渣泵至板框過濾機進行進一步的脫水，濾液返回至戈爾膜過濾器進行過濾，濾渣外運或填埋。本發明采用“萃取法+化學沉淀法+戈爾膜過濾法”組合工藝處理含銅酸性廢水， 在處理廢水的同時最大限度地回收廢水中的銅，化害為利、變廢為寶，達到廢水中銅的二次資源化，既有利于環境治理又有利于資源回收，同時達到處理廢水穩定達標的目的。技術指標方面技術指標良好，銅回收率不小于94%，反萃率不小于97%，可獲得滿足濕法電積提銅要求的含銅不小于30g/L的溶液；戈爾膜過濾懸浮物截留率不小于 99%，底渣折干率不小于15%，出水中懸浮物含量不大于20mg/L，出水與底渣體積比不小于99 1 ；板框壓濾機壓濾后濾渣折干率不小于35%。經濟環境效益方面從廢水中高效低成本回收大量有價金屬銅；戈爾膜出水水質指標pH 6 9、Cu < 0. 2mg/L, SS ^ 20mg/L,均達到國家《污水綜合排放標準》 (GB8978-1996) 一級標準，可直接外排或回用。
四.
圖1是本發明一種酸性含銅廢水的無害化處理工藝的工藝流程圖。
五.
具體實施例方式下面結合附圖對本發明具體實施方式
進一步說明。實施例1 福建某黃金冶煉廠，以載金炭為原材料，加工生產標準金錠、脫金炭等產品，采用無氰解吸電積、濕法萃取聯合精煉、脫金炭濕法火法再生和銀電解生產工藝。生產過程中產生一種含銅酸性廢水，廢水量為lm3/hr，廢水水質情況見表1。表1福建某黃金冶煉廠含銅酸性廢水水質分析結果
項目 pH Cu(mg/L) Pb(mg/L) Zn(mg/L) Fe(mg/L) SS(mg/L)-
含量 0.46 25003.04.0500100采用本發明工藝處理第一步廢水pH值的調節過程。添加片堿2. 6kg/m3,空氣攪拌約30分鐘，pH值約為 1.5 ；第二步中和液的固液分離過程。預先配制PAM溶液，濃度2wt%。，每立方廢水添加量為2. 0L,靜置沉降40min ；底流泵至板框過濾機進行過濾，濾渣外運或填埋，上清液和濾液泵至下一步銅萃取與反萃；第三步銅的萃取與反萃過程。將前述產生的上清液和濾液泵至銅萃取設備-混合-澄清槽進行銅的萃取與反萃，采用三級萃取一級洗滌二級反萃，萃取劑(ZJ988，羥酮肟與羥醛肟的復配物，體積濃度為15%，稀釋劑沈0#煤油，體積濃度為85%)循環使用；萃取條件相比(0/Α)1 1，流量2.5m3/h，萃取時間60s;反萃條件相比(0/A) 2. 5 1，有機相流量2. 5m3/h，水相流量1. 0m3/h，硫酸濃度190g/L，萃取時間120s ；萃余液及反萃液水質分析結果見表2。表2萃余液和反萃液水質分析結果
權利要求
1. 一種酸性含銅廢水的無害化處理工藝采用“萃取法+化學沉淀法+戈爾膜過濾法” 組合工藝處理含銅酸性廢水，其特征在于第一步廢水PH值的調節過程首先將含銅酸性廢水泵至PH值調節槽，然后根據含銅酸性廢水PH值，向其中添加一定量的堿，調節其PH值至1 3，其中，堿包括但不限于石灰、 片堿、石灰石、碳酸鈉、碳酸氫鈉，石灰和片堿優選用于調節PH值，其反應式如下 Η++0Η- = H20 2H++C032- = H20+C02 個 H++HC03- = H20+C02 個 Fe3++30H- = Fe (OH) 3 I第二步中和液的固液分離過程往上述已調節PH值的廢水中添加少量陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)，靜置沉降30min以上，靜置沉降結束后底流泵至板框過濾機進行過濾，上清液和濾液則用于后續銅萃取與反萃，濾渣外運或填埋；第三步銅的萃取與反萃過程將前述產生的上清液和濾液泵至銅萃取設備-混合-澄清槽進行銅的萃取與反萃，從而獲得含銅大于30g/L的富銅反萃液和低銅萃余液，富銅反萃液進一步加工可生產出陰極銅。其中，銅萃取劑為羥肟螯合萃取劑，萃取劑濃度控制在5% 20%之間；富銅有機相采用180g/L 200g/L的硫酸溶液或150g/L 170g/L的鹽酸進行反萃。其反應式可表示為Cu2+(A) + 2HR(0) ^CuR2 (0)+ 2H+ (A) 式中，HR表示銅萃取劑；A表示水相；0表示有機相反應從左向右表示萃取過程，逆反應則為反萃過程；第四步萃余液的達標處理過程首先將前述產生的萃余液泵至中和反應槽，然后在攪拌條件下加入一定量的堿進行中和，中和最終PH值控制在6 9之間，其中，堿包括但不限于石灰、片堿、碳酸鈉、碳酸氫鈉，石灰和片堿優選用于萃余液的中和，其反應式如下 Η++0Η- = H20 2H++C032- = H20+C02 個 H++HC03- = H20+C02 個aMb++bOH- = Ma (OH) b 丨(M 代表金屬離子，如 Cu、Fe、Zn 等) Ca2++S042- = CaS04 I第五步戈爾膜過濾器過濾將中和后的混合液泵至戈爾膜過濾器進行過濾，戈爾膜出水回用或直接外排，底渣進行下一步的深度脫水；第六步板框過濾機過濾將戈爾膜過濾器過濾產生的底渣泵至板框過濾機進行進一步的脫水，濾液返回至戈爾膜過濾器進行過濾，濾渣外運或填埋。
全文摘要
本發明一種酸性含銅廢水的無害化處理工藝，采用“萃取法+化學沉淀法+戈爾膜過濾法”組合工藝處理含銅酸性廢水，在處理廢水的同時最大限度地回收廢水中的銅，化害為利、變廢為寶，達到廢水中銅的二次資源化，既有利于環境治理又有利于資源回收，同時達到處理廢水穩定達標的目的。
文檔編號C02F9/04GK102515389SQ201110409150
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優先權日2011年12月9日
發明者劉亞建, 廖小山, 張永鋒, 方榮茂, 朱秋華, 甘永剛, 衷水平, 阮仁滿 申請人:紫金礦業集團股份有限公司