專利名稱：聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵的制備方法及在含油廢水上的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米材料制備和含油廢水處理技術領域，特別涉及一種聚苯乙烯陽離子樹脂負載納米零價鐵的制備方法及在含油廢水上的應用。
背景技術：
含油廢水主要來自石油、石油化工、焦化、機械加工、船舶、鋼鐵等行業。含油廢水對環境和水土的危害是多方面的。隨著社會的發展，對生產工藝的提高、出水水質的要求及污水綜合排放標準日益嚴格，現有的處理技術與設備已經不能滿足當前含油廢水治理的要求，而處理廢水最重要的是處理材料的選擇。因此，尋求經濟合理、處理效能高的新材料勢在必行。處理含油廢水的方法主要由物理法、化學法、物理化學法和生物法。然而這些方法各有各的缺點，如產生較多污泥、能耗高及條件苛刻等，故迫切需要開發新的處理含油廢水的工藝。近年來，物理化學法處理含油廢水日益受到重視，而物理化學法處理主要取決于材料的性能，如活性炭和陶瓷，由于其處理成本高、除油性能不好及再生困難等原因限制了其在含油廢水中的應用。納米級鐵由于受地磁力、小顆粒間的靜磁力以及表面張力等共同作用下，容易發生團聚，在空氣中也容易發生燃燒。聚苯乙烯陽離子樹脂的引入能夠對溶液中生成的納米鐵起到分散作用，減小其發生團聚的概率。其次，由于樹脂具有良好的吸附性能，樹脂負載的納米鐵材料可以同時發揮樹脂的吸附作用和納米零價鐵的還原作用，可更有效用于含油廢水的處理，尤其是降低含油廢水濃度。
發明內容
為了解決含油廢水處理材料成本高、除油性能不好的技術問題，本發明提供一種聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵的制備方法及在含油廢水上的應用。本發明的含油廢水處理材料具有成本低、除油性能好的優點。本發明解決上述技術問題的技術方案包括
一種聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵的制備方法，其步驟如下
1)先用4mol/L的鹽酸處理樹脂0.5 2h，將樹脂表面的鈉離子交換H+，再用蒸餾水清洗干凈；
2)將!^必04·7Η20和處理過的樹脂按照質量比1:5的比例加到IOOml蒸餾水中，然后再加入0. 5 1. 5g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下交換1 池，保證所有的!^2+交換到陽離子交換樹脂的表面，然后用蒸餾水將交換過的樹脂清洗以去除樹脂表面未交換上的狗2+ ；
3)用蒸餾水配制0.2mol/L的NaBH4溶液，將步驟2)中的20g樹脂轉移到盛有IOOml蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌作用下，緩慢加入IOOmlNaBH4溶液，樹脂迅速由淺黃色變成灰色， 最后變成黑色，反應過程有大量的氫氣產生，滴加完畢后，繼續攪拌30min，再次清洗黑色樹脂，去除表面未反應的NaBH4溶液，最后將所得的材料保存在0. 01mol/L的NaOH水溶液中待用。上述的聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵材料在含油廢水中的應用，其步驟如下在反應器中加入100 500mg/L的IOOml含油廢水，然后加入2 8g聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵，離心條件下反應。上述反應中，反應條件為溫度30 50°C，轉速為120 MOrpm，反應時間為15 45min。本發明以硼氫化鈉為還原劑將亞鐵鹽還原成零價鐵。加入聚乙烯吡咯烷酮，通過反應濃度及滴加速度保證顆粒的粒徑在IOOnm以下。在反應過程中，采用預處理過的樹脂作為負載材料，使反應產生的零價鐵負載在樹脂上。聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵制備完成后，保存在弱堿性溶液中，用于處理含油廢水。本發明的技術效果在于1)材料的制備方法簡單，且整個反應過程中都在空氣中進行，所用原料價廉易得，占用的空間小；2)相對于納米零價鐵粉，聚苯乙烯負載的納米零價鐵的分散性好，且粒徑分布更為均勻，也不易在空氣中氧化；3)本發明所制備的材料集合了樹脂的吸附性能和納米零價鐵的還原性能，對低濃度含油廢水(含油濃度介于100mg/l 與200mg/L)去油率達到了 90%以上，而除濁率達到了 75%以上。
圖1為本發明所制備的聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵材料的SEM圖。圖2為本發明所制備的聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵材料的紅外光譜圖。圖3油濃度標準曲線。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1
聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵材料的制備
(1)先用4mol/L的鹽酸處理樹脂lh，將樹脂表面的鈉離子交換H+，再用蒸餾水清洗干凈。(2)將!^eSO4 ·7Η20和處理過的樹脂按照質量比1 5的比例，即5g :25g加到IOOml 蒸餾水中，然后再加入Ig聚乙烯吡咯烷酮，放入具有水的磁力攪拌器中，在磁力攪拌下交換lh，保證所有的!^2+交換到陽離子交換樹脂的表面，然后用蒸餾水將交換過的樹脂清洗以去除樹脂表面未交換上的Fe2+。(3)用蒸餾水配制0. 2mol/L的NaBH4溶液，將(2)中的20g樹脂轉移到盛有IOOml 蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌作用下，緩慢加入IOOmlNaBH4溶液，樹脂迅速由淺黃色變成灰色，最后變成黑色，反應過程有大量的氫氣產生。滴加完畢后，繼續攪拌30min，再次清洗黑色樹脂，去除表面未反應的NaBH4溶液，最后將所得的材料保存在弱堿性的NaOH水溶液中待用。(4)取少量的聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵在氮氣保護下干燥，然后通過掃描電鏡進行觀察，得到的SEM照片，如圖1所示。實施例2
1紫外法測定油的濃度溶液的配制
(1)標準油用30-60°C石油醚從采集的軋鋼含油廢水樣品中萃取油，經無水硫酸鈉脫水過濾，將濾液置于(65士5°C)水浴上蒸出石油醚，然后于(65士5°C)恒溫箱內趕盡殘留的石油醚，即得到標準油品。(2)標準油貯備液稱取標準油(0. 100士0.001)g溶于石油醚，移入IOOml容量瓶中，稀釋至標線，貯于冰箱中。此溶液Iml含1. OOmg油。(3)標準油溶液臨用前取IOml標準油貯備液移入IOOml容量瓶中，然后稀釋至標線，此液Iml含0. IOmg油。標準曲線的繪制
(1)首先用紫外可見分光光度儀器掃到最大吸收波長，經測定，在259nm處為最大吸收波長。用Icm比色皿，以石油醚為參比溶液，測定吸光度。(2)取七只50ml的容量瓶，分別從標準液中取0ml、2. 00ml、4. 00ml、8. 00ml、 12. 00ml、20ml、25ml標準油溶液，用石油醚稀釋至標線，并繪制含油濃度標準曲線。表1測油的標準曲線
用0rigin7. 5作油濃度標準曲線如圖3所示。7=0. 00145+0. 0017x
上式中，Y為吸光度；X為廢水水樣中的油在石油醚中的濃度，單位為mg/L。廢水濃度、油去除率的計算
將石油醚作為參比溶液，用紫外可見分光光度法測定萃取液的吸光度(波長為259 nm)，由此計算出廢水水樣的濃度以及經過處理的廢水濃度。廢水水樣中油的濃度的計算公式如下 ^fflXl 000/K(公式 1)
上式中， 為從標準曲線中查出相應油的量，單位為mg;K為水樣體積，單位為mL 為廢水水樣中油的濃度，單位為mg/L。去除率的計算公式如下
權利要求
1.一種聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵的制備方法，其步驟如下1)先用4mol/L的鹽酸處理樹脂0.5 2h，將樹脂表面的鈉離子交換H+，再用蒸餾水清洗干凈；2)將FeSO4· 7H20和處理過的樹脂按照質量比1:5，即5g :25g，加到IOOml蒸餾水中， 然后再加入0. 5 1. 5g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下交換1 池，保證所有的!^2+交換到陽離子交換樹脂的表面，然后用蒸餾水將交換過的樹脂清洗以去除樹脂表面未交換上的 Fe2+;3)用蒸餾水配制0.2mol/L的NaBH4溶液，將步驟2)中的20g樹脂轉移到盛有IOOml 蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌作用下，緩慢加入IOOmlNaBH4溶液，最后變成黑色，滴加完畢后， 繼續攪拌30min，清洗黑色樹脂，去除表面未反應的NaBH4溶液，最后將所得的聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵材料保存在0. 01mol/L的NaOH水溶液中待用。
2.—種權利要求1所制備的聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵材料在含油廢水中的應用， 其步驟如下在反應器中加入100 500mg/L的IOOml含油廢水，然后加入2 8g聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵，離心條件下反應。
3.根據權利要求所述的的聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵材料在含油廢水中的應用， 其特征在于所述反應的條件為還包括溫度30 50°C，轉速為120 240rpm，反應時間為 15 45min。
全文摘要
本發明公開了一種聚苯乙烯樹脂負載納米零價鐵的制備方法及其在含油廢水上的應用，其制備以硼氫化鈉為還原劑將亞鐵離子還原成納米零價鐵，通過控制反應條件、滴加速度和攪拌速度保證反應形成的納米零價鐵顆粒的粒徑在100nm以下，在反應過程中，采用預處理過的強酸性聚苯乙烯陽離子樹脂作為負載材料，利用樹脂的孔隙將反應產生的納米零價鐵顆粒充分地分散并負載在樹脂上。本發明具有制備方法簡單，成本低，對外界環境條件無特殊要求，占用空間小的優點，制備的材料應用于處理低濃度含油廢水，集合了樹脂的吸附性能和納米零價鐵的強還原性，去油率達到了90%以上，除濁率達到75%以上。
文檔編號C02F1/70GK102489267SQ20111040332
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月7日 優先權日2011年12月7日
發明者付美玲, 吳年芬, 李軍, 李方文, 楊娟, 賈海武, 陳仁, 馬淞江 申請人:湖南科技大學