專利名稱：基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于用作吸附材料的葡萄糖或蔗糖的化學改性材料的制備，涉及一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法。制得的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料特別適用于廢水中重金屬離子的吸附凈化處理。
背景技術：
重金屬(例如銅、鋅、鉛、鎳、鈷、鉻、汞、鎘等)在許多工業生產和科學研究中是不可或缺的重要材料，它們在人類的生活和生產中起著舉足輕重的作用。但是，這些重金屬離子對人類的生活和生態環境也具有重大的危害。含重金屬離子的廢渣、廢氣、廢水主要來自于電鍍、機械加工、鋼鐵及有色金屬冶煉、部分化工企業和礦山開采等行業。含重金屬的“三廢”被直接排入大氣和水中，將會直接對生態環境和人類健康造成極大的威脅。重金屬不僅可以引起慢性中毒，而且還能致癌、致突變、致畸性，其毒害性比較大。 很多重金屬廢水是無色透明的，被誤作清潔的水而直接用于飲用和灌溉。重金屬元素毒性大，難降解，一旦進入水體之后便可通過飲用水或生活用水直接作用于人體，對人造成極大危害。重金屬污染已成為水環境面臨的重要污染問題之一。重金屬具有生物富集性，它們不能被生物降解，卻可以沿著食物鏈逐級轉移，成倍富積，同時在生物內臟長期積累，達到一定程度后出現毒性；更有甚者，富含的放射性組份會導致生物基因發生變異，隨著時間的積累最終會導致生物突變等難以估量的惡果。環境一旦被重金屬污染，治理的難度很大， 周期也很長，目前治理重金屬污染的方法和技術還不夠成熟，因此，重金屬污染應以預防為主。需要從廢水中去除或回收重金屬離子的另一個原因，是因為某些重金屬價格昂貴、具有工藝重要性或者具有戰略意義，因而具有較高的回收利用價值。當前，國內外對重金屬污染的處理方法和技術仍不夠完善，遠不能達到對環境及生物體沒有危害的程度。現有技術中，處理重金屬污染的方法主要有化學法、物理化學法和生物法，但這些方法都不能使其中的重金屬分解破壞，僅能轉移其存在的位置。如化學沉淀處理，廢水中的重金屬從溶解的離子狀態轉變為難溶性化合物而沉淀轉入污泥中；當廢水中還有兩性金屬時，PH值偏高，有可能有再溶解的傾向；若中和沉淀后的廢水pH值偏高需經中和后才能排放；有些重金屬顆粒小，較難沉淀，要通過其他手段輔助沉淀，這些缺點都增加了重金屬處理的困難和成本。吸附法是回收廢水中微量重金屬的有效方法之一，具有適應范圍廣、處理效果好、可回收有用的重金屬以及吸附材料可重復使用等優點，已有的吸附材料包括礦物質、無機鹽、活性炭、合成樹脂等。國內外廣泛使用的吸附劑是活性炭，雖然活性炭能夠吸附許多化學物質，但對重金屬離子吸附容量小，一般只有30-40mg/g，而且再生困難、價格昂貴。離子交換樹脂吸附容量較高，但只對某些特定的吸附離子具有吸附能力，而且再生困難，價格高。天然沸石和粘土的價格便宜，但對重金屬離子的吸附容量低，一般小于10mg/g。為此，許多研究者致力于新型吸附材料的研究與開發，近年來對天然生物質材料用于水體系中重金屬的吸附已有許多研究報道，但是這些物質的吸附能力不強或工業應用有缺陷等問題。
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葡萄糖和蔗糖在自然界中均可通過植物光合作用得到，具有來源廣泛、價格低廉等優點。葡萄糖是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，它是一種多羥基醛，在生物學領域具有重要地位，是活細胞的能量來源和新陳代謝的中間產物。蔗糖不但以化學合成甜味劑所不具備的特性成為食品中重要的添加劑，而且由于蔗糖具有獨特的功能，有利于食品的加工和品質的提高。葡萄糖和蔗糖在食品、醫藥、化工、化妝品、洗滌劑等行業有著廣泛的應用。葡萄糖和蔗糖作為來源充足的天然資源，因其具有可化學修飾的官能團和可生物降解等特性，在抗腫瘤藥物和表面活性劑領域受到越來越廣泛的關注。
發明內容
本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，從而提供一種可直接用于含重金屬離子廢水處理、效果良好的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。本發明的內容是基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是包括下列步驟
a、原料混合反應取苯酐10 40質量份，與50 100質量份的有機溶劑丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有機溶劑丙酮中，再加入5 20質量份的葡萄糖、加入2 20質量份的催化劑混合，將混合物料升溫至60 100°C并在此溫度下攪拌反應6 12小時，得到反應后混合物；
所述的催化劑為三乙胺或吡啶；
b、后處理將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，棄去固體物，濾液經無機鹽硫酸鎂干燥(可以在室溫下干燥10 30min，以除去反應生成的水)、再經蒸餾(蒸餾溫度根據選用的有機溶劑確定，目的是除去有機溶劑)除去有機溶劑后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。本發明的內容中步驟a中所述苯酐可以替換為苯甲酰氯、4-硝基苯酐、4-氨基苯酐、氯化芐或對甲氧基苯甲酸。本發明的內容中步驟a中所述葡萄糖可以替換為蔗糖。本發明的內容中步驟a中所述有機溶劑丙酮可以替換為叔丁醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺。本發明的內容中步驟a中所述催化劑可以替換為硫酸的質量百分比含量為90% 以上的硫酸水溶液。本發明的內容中所述步驟b后處理可以替換為將反應后混合物冷卻至室溫后， 過濾，棄去固體物，濾液經蒸餾除去有機溶劑和水后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。本發明的內容中所述步驟b后處理中，濾液經蒸餾除去有機溶劑和水后、余留物料還可以再經洗滌純化(特別是選用硫酸作催化劑時)、干燥等，以獲得純度高的最終產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果
(1)采用本發明，葡萄糖和蔗糖通過化學改性過程，在葡萄糖和蔗糖的分子中引入了含有氧、氮等元素(含孤對電子或游離電子)且具有配位能力的芳香衍生物，使其與重金屬離子的絡合能力大大增強；所得產物溶解性好，可在丙酮、乙醇等常見有機溶劑中溶解，它們的吸附能力及吸附位點較多，因此，可直接用于含重金屬離子廢水的凈化處理；
(2)采用本發明，通過以葡萄糖和蔗糖為基體改性制備的具有金屬絡合能力的生物質基吸附材料，在其分子上引入的乙酰基、共軛 ^體系等后具有一定的絡合能力，進而具備對重金屬離子廢水中的微量組份的吸附能力；該材料還具備良好的解吸再生性能，在工業使用過程中能夠多次重復利用，以降低廢水處理的成本，同時實現對重金屬離子的高效回收再利用；該吸附材料產品使用后可以完全生物降解，對環境無污染，可廣泛用于機械制造業、化工、電鍍業、核工業等所產生的重金屬離子進行吸附和分離；將其吸附后的材料經適量處理，易于形成多孔的三維網絡結構的生物質基化合物，該化合物在氣體儲存及捕獲行業有著巨大的潛力；
(3)本發明產品制備工藝簡單，葡萄糖和蔗糖等原料價廉易得，成本低，用于含重金屬離子廢水的處理、效果良好，實用性強。
具體實施例方式下面給出的實施例擬以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。實施例1
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，包括下列步驟將15 份(質量份，單位可以為千克，后同)苯酐在攪拌條件下溶解在100份丙酮中，稱取10份葡萄糖，分次加入到丙酮溶液中，加入葡萄糖后向溶液中加入3份三乙胺作為催化劑，余下的葡萄糖再分次加入混合；將反應溫度升至70°C，攪拌反應8小時后自然冷卻至室溫；將所得混合物料過濾，濾液經干燥、蒸餾純化后得到最終產物。實施例2:
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，包括下列步驟將10 份(質量份，單位可以為千克，后同)苯酐在攪拌條件下溶解在100份丙酮中，稱取10份蔗糖，分次加入到丙酮溶液中，加入蔗糖后向溶液中加入8份三乙胺作為催化劑，余下的蔗糖再分次加入混合；將反應溫度升至70°C，攪拌反應8小時后自然冷卻至室溫。將所得混合物料過濾，濾液經干燥、蒸餾純化后得到最終產物。實施例3:
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，包括下列步驟將12 份(質量份，單位可以為千克，后同)苯酐在攪拌條件下加入到100份叔丁醇中攪拌使其分散均勻成溶液，稱取10份葡萄糖，分次加入到溶液中，加葡萄糖后向溶液中加入5份三乙胺作為催化劑，余下的葡萄糖再分次加入混合；將反應溫度升至95°C，攪拌反應8小時后自然冷卻至室溫；將所得混合物料過濾，濾液經干燥、蒸餾純化后得到最終產物。實施例4:
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，包括下列步驟 a、原料混合反應取苯酐10質量份(單位可以為千克，后同)，與50質量份的有機溶劑丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有機溶劑丙酮中，再加入5質量份的葡萄糖、加入2質量份的催化劑混合，將混合物料升溫至60 100°C并在此溫度下攪拌反應6小時，得到反應后混合物；
所述的催化劑為三乙胺或吡啶；
b、后處理將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，棄去固體物，濾液經無機鹽硫酸鎂干燥(可以在室溫下干燥10 30min，以除去反應生成的水)、再經蒸餾(蒸餾溫度根據選用的有機溶劑確定，目的是除去有機溶劑)除去有機溶劑后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。實施例5
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、原料混合反應取苯酐40質量份(單位可以為千克，后同)，與100質量份的有機溶劑丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有機溶劑丙酮中，再加入20質量份的葡萄糖、加入20 質量份的催化劑混合，將混合物料升溫至60 100°C并在此溫度下攪拌反應12小時，得到反應后混合物；
所述的催化劑為三乙胺或吡啶；
b、后處理將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，棄去固體物，濾液經無機鹽硫酸鎂干燥(可以在室溫下干燥10 30min，以除去反應生成的水)、再經蒸餾(蒸餾溫度根據選用的有機溶劑確定，目的是除去有機溶劑)除去有機溶劑后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。實施例6:
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、原料混合反應取苯酐25質量份(單位可以為千克，后同)，與75質量份的有機溶劑丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有機溶劑丙酮中，再加入12質量份的葡萄糖、加入11 質量份的催化劑混合，將混合物料升溫至60 100°C并在此溫度下攪拌反應8小時，得到反應后混合物；
所述的催化劑為三乙胺或吡啶；
b、后處理將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，棄去固體物，濾液經無機鹽硫酸鎂干燥(可以在室溫下干燥10 30min，以除去反應生成的水)、再經蒸餾(蒸餾溫度根據選用的有機溶劑確定，目的是除去有機溶劑)除去有機溶劑后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。實施例7
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、原料混合反應取苯酐10 40質量份(單位可以為千克，后同)，與50 100質量份的有機溶劑丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有機溶劑丙酮中，再加入5 20質量份的葡萄糖、加入2 20質量份的催化劑混合，將混合物料升溫至60 100°C并在此溫度下攪拌反應6 12小時，得到反應后混合物；
所述的催化劑為三乙胺或吡啶；
b、后處理將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，棄去固體物，濾液經無機鹽硫酸鎂干燥(可以在室溫下干燥10 30min，以除去反應生成的水)、再經蒸餾(蒸餾溫度根據選用的有機溶劑確定，目的是除去有機溶劑)除去有機溶劑后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。實施例8— 14:
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、原料混合反應取苯酐10 40質量份(單位可以為千克，后同)，與50 100質量份的有機溶劑丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有機溶劑丙酮中，再加入5 20質量份的葡萄糖、加入2 20質量份的催化劑混合，將混合物料升溫至60 100°C并在此溫度下攪拌反應6 12小時，得到反應后混合物；各實施例中各組分原料的具體用量見下表1 ；
所述的催化劑為三乙胺或吡啶；
b、后處理將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，棄去固體物，濾液經無機鹽硫酸鎂干燥(可以在室溫下干燥10 30min，以除去反應生成的水)、再經蒸餾(蒸餾溫度根據選用的有機溶劑確定，目的是除去有機溶劑)除去有機溶劑后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。表1 各實施例中各組分原料的具體用量表
實施例15
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，步驟a中所述苯酐替換為苯甲酰氯、4-硝基苯酐、4-氨基苯酐、氯化芐或對甲氧基苯甲酸；其它同實施例1 一 14 中任一，略。實施例16
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，步驟a中所述葡萄糖替換為蔗糖；其它同實施例1 一 15中任一，略。實施例17
一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，步驟a中所述催化劑替換為硫酸的質量百分比含量為90%以上的硫酸水溶液；其它同實施例1 一 16中任一，略。上述實施例中步驟a中所述有機溶劑丙酮可以替換為叔丁醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺。上述實施例中所述步驟b后處理可以替換為將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，棄去固體物，濾液經蒸餾除去有機溶劑和水后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。上述實施例中所述步驟b后處理中，濾液經蒸餾除去有機溶劑和水后、余留物料還可以再經洗滌純化(特別是選用硫酸作催化劑時)、干燥等，以獲得純度高的最終產物基
權利要求
1.基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是包括下列步驟a、原料混合反應取苯酐10 40質量份，與50 100質量份的有機溶劑丙酮混合，再加入5 20質量份的葡萄糖、加入2 20質量份的催化劑混合，將混合物料升溫至60 100°C并在此溫度下攪拌反應6 12小時，得到反應后混合物；所述的催化劑為三乙胺或吡啶；b、后處理將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經無機鹽硫酸鎂干燥、再經蒸餾除去有機溶劑后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。
2.按權利要求1所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述苯酐替換為苯甲酰氯、4-硝基苯酐、4-氨基苯酐、氯化芐或對甲氧基苯甲酸。
3.按權利要求1或2所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述葡萄糖替換為蔗糖。
4.按權利要求1或2所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述有機溶劑丙酮替換為叔丁醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺。
5.按權利要求3所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述有機溶劑丙酮替換為叔丁醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺。
6.按權利要求1或2所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述催化劑替換為硫酸的質量百分比含量為90%以上的硫酸水溶液。
7.按權利要求3所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述催化劑替換為硫酸的質量百分比含量為90%以上的硫酸水溶液。
8.按權利要求1或2所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是所述步驟b后處理替換為將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經蒸餾除去有機溶劑和水后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。
9.按權利要求3所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是所述步驟b后處理替換為將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經蒸餾除去有機溶劑和水后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。
10.按權利要求4所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法， 其特征是所述步驟b后處理替換為將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經蒸餾除去有機溶劑和水后、即制得產物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料。
全文摘要
本發明公開了一種基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料的制備方法，其特征是包括取苯酐10～40質量份，與50～100質量份的有機溶劑丙酮混合，再加入5～20質量份的葡萄糖、加入2～20質量份的催化劑混合，將混合物料升溫至60～100℃并在此溫度下攪拌反應6～12小時，得到反應后混合物；所述的催化劑為三乙胺或吡啶；將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經無機鹽硫酸鎂干燥、再經蒸餾除去有機溶劑后、即制得產物。采用本發明，制得的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物質有機吸附材料可直接用于含重金屬離子的廢水處理，對廢水中重金屬離子的吸附效果良好，成本低，實用性強。
文檔編號C02F1/62GK102500335SQ20111035218
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者張亞萍, 張馳, 曲鵬, 羅學剛, 蔣琪英, 韓本超, 韓繪敏 申請人:西南科技大學