專利名稱：一種半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及半纖維素的改性技術領域，尤其是利用在天然植物原料中提取的半纖維來制備半纖維素基重金屬離子吸附劑的方法。
背景技術：
隨著現代工業的飛速發展，含有重金屬離子的工業廢水的排放，嚴重污染了環境， 危害人體健康，因此廢水中重金屬離子的移除及貴重金屬離子的回收對于可持續發展顯得越來越重要。目前廢水中重金屬離子移除的方法主要有以下4類化學沉淀法、活性炭吸附、溶劑萃取法和離子交換與吸附。化學沉淀法主要用傳統的如石灰石或蘇打使重金屬以它們的氫氧化物的形式沉淀出來，這種方法要將重金屬離子濃度降低到一定程度所需步驟復雜，因此不夠經濟和有效；活性炭從廢水中移除重金屬的效率很高，但是由于其成本較高，應用也受到限制；對于低濃度和體積較多的水溶液，萃取過程則是很不經濟的。 Regvnathan等的研究表明，在固-液界面上應用離子吸附是一種控制重金屬離子污染的重要手段，因此，使用離子吸附劑來選擇性分離重金屬的課題引起了人們廣泛的興趣。在過去的幾年中，許多研究者都致力于低成本重金屬離子吸附劑的研究，其中以由價廉、易得且環保的天然高分子纖維素為基礎的吸附材料的研究備受關注。半纖維素為植物纖維物質三大主要成份之一，其含量僅次于纖維素，。我國每年麥、稻、玉米等秸稈生產總量約為7億t，半纖維素總量約2. 2-2. 7億，如何實現有效轉化利用數量巨大的半纖維素，對實現工農業可持續性健康發展具有積極的意義。與纖維素不同的是，半纖維素是由兩種或兩種以上的單糖基組成的不均一高聚糖，大多帶有側鏈，平均聚合度接近200。雖然半纖維素廣泛分布于植物中，但是因為結構的復雜性限制了它們在工業中的應用。半纖維素和纖維素一樣，主鏈和側鏈上都含有大量的自由羥基，而這些羥基則是化學改性的理想基團。通過接枝共聚物的方式，將彼此不相溶的兩種大分子通過主鏈與支鏈的化學連結形成聚合物，是多糖的化學改性的重要方法之一，不僅可以改進多糖的性質， 而且可以引進新的功能基團。在引發劑的作用下，半纖維素大分子鏈上自由羥基能夠與單體發生接枝聚合。半纖維素的接枝共聚物既有半纖維素固有的優良特性，又具有合成聚合物支鏈賦予的新特性。根據纖維素基吸附材料的不同用途，可以接枝具有不同吸附功能基團的單體。等離子體輔助加工被用來制造特種優良性能的新材料、研制新的化學物質和化學過程，加工、改造和精制材料及其表面，具有極其廣泛的工業應用。現在，低溫等離子體物理與應用已經是一個具有全球影響的重要的科學與工程，對高科技經濟的發展及傳統工業的改造有著巨大的影響。超聲波作為一種特殊的能量形式，可以起到加速化學反應的作用。利用超聲技術加速化學反應已有許多報道，應用幾乎涉及有機化學各領域。但目前尚未見將等離子體與超聲波連用應用到半纖維素的接枝共聚反應中，使半纖維具有較好的重金屬離子吸附能力的相關報導。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，使其制得的吸附劑不僅能保留半纖維素的優越性質，同時使其具有可吸附重金屬離子的能力，而且在超聲波的強化作用下，可以加速反應進程，使反應在較短的時間內就能獲得較高的接枝率。本發明以如下技術方案解決上述技術問題本發明半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，它的操作步驟如下1)半纖維素的提取取植物原料30g與9g亞氯酸鈉加入IOOOml水中，在酸性環境下于75V反應lh， 再加入9g亞氯酸鈉，繼續反應lh，以脫除木素得到綜纖維素，將得到的綜纖維素置于質量百分濃度為8%的KOH的溶液中，其中固g 液mL=l 20，然后將上述綜纖維素和KOH 的混合溶液置于超聲波粉碎機中對綜纖維素進行強化處理，超聲波處理池后，用過濾器過濾，取濾液，并將濾液用6mol/L的乙酸中和到pH為5. 5，再用三倍上述濾液體積的乙醇沉淀、過濾，再經乙醇洗滌后于真空干燥器中60°C下干燥Mh，得到半纖維素；2)吸附劑的制備取一定量1)步驟得到的半纖維素置于低溫等離子體反應腔中進行低溫等離子體處理，然后將得到的半纖維素置于三口燒瓶中，并加入水溶液，半纖維素與水溶液的固g 液mL=l 50，將半纖維素和水的混合溶液置于超聲波反應器中，在攪拌條件下，按引發劑是半纖維素的質量百分比為 10%的比例加入引發劑，并通入氮氣保護，然后再按單體與半纖維素的質量比為0.5 1 5 1的比例緩慢滴加單體進行反應，反應一定時間后，將合成的接枝共聚產物用布氏漏斗抽濾后置于60°C的真空干燥箱中干燥Mh，得到半纖維基重金屬離子吸附劑。所述半纖維素的提取過程中，超聲波的功率為300 700W。所述低溫等離子體的處理條件是電壓為50 200V，真空度800 2000Pa，放電時間30 150s。所述半纖維素和單體在超聲波中的反應時間為30 200min，功率300 800W，溫度 30 80°C。所述單體采用含氮化合物二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或乙二胺。所述引發劑為一類容易受熱易分解成自由基的化合物，包括鈰離子引發劑、過硫酸鹽弓I發劑、偶氮化合物弓I發劑和氧化還原引發體系。所述鈰離子引發劑是硝酸鈰銨；過硫酸鹽引發劑是過硫酸鉀或過硫酸銨；偶氮化合物引發劑是水溶性的V-50引發劑；氧化還原引發體系是水溶性的過氧化氫-亞鐵鹽。所述通入氮氣的體積流量為0. 25L/min,純度為99. 9%。本發明所述在半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備過程中，用低溫等離子體對半纖維素進行預處理，半纖維素經低溫等離子體照射，表面生成大量自由基，特別是當在等離子體發生空間有氧存在時，氧直接或與自由基生成過氧化物，過氧化物受熱分解易生成自由基，活化了半纖維素的表面羥基，有利于后續反應的進行，使醚化反應程度更加充分，產物的取代度更高。本發明所述的超聲波與聲波一樣，是物質介質中的一種彈性機械波，其頻率范圍為2X104 109Hz。超聲波在物質介質中形成介質粒子的機械振動，可引起與媒質的相互作用。半纖維素在超聲波的作用下，受機械性斷裂作用和空化效應引起的自由基氧化還原反應作用，溶劑分子運動加快，從而增大了它與較大分子運動加快，并增大了它與較大的不易運動的大分子的摩擦，導致摩擦力的增加而破壞C-C鍵，大分子鏈降解，在鏈的斷裂處形成自由基，而且降解速度隨著分子鏈的減小而降低。本發明將超聲波同時應用到半纖維素的提取和半纖維素的接枝共聚反應中，不僅在較短的時間內使半纖維素具有較高的提取率，而且使半纖維素上接枝上一種具有金屬離子吸附功能的基團，使半纖維具有較好的重金屬離子吸附能力。這種方法與一些其他的降解方法(輻射降解、熱降解、生物降解、化學降解、微波降解和機械活化等)相比，具有作用時間短、降解非隨機性、操作簡單易控制及能耗較低等優點，成為半纖維素改性的一種新型方法。本發明所制備的半纖維基重金屬離子吸附劑可用于各種廢水中的銅、鋅、鉻、銀、 錳、鎘、鉛等重金屬離子。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的描述，但具體實施例并不對本發明做任何限定。實施例1 1)半纖維素的提取取蔗渣原料60g與18g亞氯酸鈉加入2000ml水中，在酸性環境下于75°C反應lh， 再加入18g亞氯酸鈉，繼續反應lh，以脫除木素得到綜纖維素，將得到的綜纖維素置于質量百分濃度為8%的KOH的溶液中，固g 液mL=l 20，然后將上述綜纖維素和KOH的混合溶液置于超聲波粉碎機中對綜纖維素進行強化處理，調節功率為300W，超聲波處理池后，用G2過濾器過濾，取濾液，并將濾液用6mol/L的乙酸中和到pH為5. 5，再用三倍上述濾液體積的乙醇沉淀、過濾，再經乙醇洗滌后于真空干燥器中60°C下干燥Mh，得到半纖維素 15. 2go2)吸附劑的制備取3g 1)步驟得到的半纖維素置于放電電壓為50V，真空度為800 的低溫等離子體反應腔中進行低溫等離子體處理30s，然后將得到的半纖維素置于三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入150mL水，將半纖維素和水的混合溶液置于超聲波反應器中，控制超聲波的反應功率為300W，反應溫度30°C，加入0. 3g硝酸鈰銨作為引發劑，通入氮氣保護，氮氣體積流量為0. 25L/min，純度為99. 9%，在超聲波反應器中于200r/min的條件下攪拌，緩慢滴加1. 5g 二乙烯三胺開始計時，反應30min后，將合成的接枝共聚產物用布氏漏斗抽濾后置于60°C 的真空干燥箱中真空干燥Mh，得到半纖維基重金屬離子吸附劑3. Sg。申請人:測得了上述方法制備的半纖維素基重金屬離子吸附劑對Cu2+的吸附能力， 實驗結果證明，這種吸附劑對Cu2+的吸附量為16.5mg/g。這說明經過超聲波強化改性后的半纖維對Cu2+有較好的吸附能力。
實施例2 1)半纖維素的提取取蔗渣原料60g與18g亞氯酸鈉加入2000ml水中，在酸性環境下于75°C反應lh， 再加入18g亞氯酸鈉，繼續反應lh，以脫除木素得到綜纖維素，將得到的綜纖維素置于質量百分濃度為8%的KOH的溶液中，固g 液mL=l 20，然后將上述綜纖維素和KOH的混合溶液置于超聲波粉碎機中對綜纖維素進行強化處理，調節功率為700W，超聲波處理池后， 用G2過濾器過濾，取濾液，并將濾液用6mol/L的乙酸中和到pH為5. 5，再用三倍上述濾液體積的乙醇沉淀、過濾，乙醇洗滌并在60°C的真空干燥箱中干燥Mh，得到半纖維素15. Sg.2)吸附劑的制備取3g 1)步驟得到的半纖維素置于放電電壓為200V，真空度為2000 的低溫等離子體反應腔中進行低溫等離子體處理150s，然后將得到的半纖維素置于三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入150mL水，將半纖維素和水的混合溶液置于超聲波反應器中，控制超聲波的反應功率為800W，反應溫度80°C，加入0. 03g過硫酸鉀作為引發劑，通入氮氣保護，氮氣體積流量為0. 25L/min,純度為99. 9%，在超聲波反應器中200r/min的條件下攪拌，緩慢滴加15g三乙烯四胺開始計時，反應200min后，將合成的接枝共聚產物用布氏漏斗抽濾后置于60°C的真空干燥箱中干燥Mh，得到半纖維基重金屬離子吸附劑4. 23g。申請人:測得了上述方法制備的半纖維素基重金屬離子吸附劑對Cr6+的吸附能力， 實驗結果證明，這種吸附劑對Cr6+的吸附量為20. 45mg/g。這說明經過超聲波強化改性后的半纖維對Cr6+有較好的吸附能力。實施例3:1)半纖維素的提取取蔗渣原料60g與18g亞氯酸鈉加入2000ml水中，在酸性環境下于75°C反應lh， 再加入18g亞氯酸鈉，繼續反應lh，以脫除木素得到綜纖維素，將得到的綜纖維素置于質量百分濃度為8%的KOH的溶液中，固g 液mL=l 20，然后將上述綜纖維素和KOH的混合溶液置于超聲波粉碎機中對綜纖維素進行強化處理，調節功率為500W，超聲波處理池后， 用G2過濾器過濾，取濾液，并將濾液用6mol/L的乙酸中和到pH為5. 5，再用三倍上述濾液體積的乙醇沉淀、過濾，乙醇洗滌并在60°C的真空干燥箱中干燥Mh，得到半纖維素16. 4g。2)吸附劑的制備取3g 1)步驟得到的半纖維素置于放電電壓為100V，真空度為1000 的低溫等離子體反應腔中進行低溫等離子體處理100s，然后將得到的半纖維素置于三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入150mL水，將半纖維素和水的混合溶液置于超聲波反應器中，控制超聲波的反應功率為500W，反應溫度50°C，按過氧化氫和亞鐵鹽的質量比為1 1的比例加入0. 15g 過氧化氫-亞鐵鹽作為引發劑，通入氮氣保護，氮氣體積流量為0. 25L/min,純度為99. 9%， 在超聲波反應器中200r/min的條件下攪拌，緩慢滴加6g多乙烯多胺開始計時，反應120min 后，將合成的接枝共聚產物用布氏漏斗抽濾后置于60°C的真空干燥箱中干燥Mh，得到半纖維基重金屬離子吸附劑4. Olgo申請人:測得了上述方法制備的半纖維素基重金屬離子吸附劑對Si2+的吸附能力， 實驗結果證明，這種吸附劑對Si2+的吸附量為13.aiig/g。這說明經過超聲波強化改性后的半纖維對Si2+有較好的吸附能力。實施例4:取3g 1)實施例1得到的半纖維素置于放電電壓為500V，真空度為1500Pa的低溫等離子體反應腔中進行低溫等離子體處理120s，然后將得到的半纖維素置于三口燒瓶中， 向三口燒瓶中加入150mL水，將半纖維素和水的混合溶液置于超聲波反應器中，控制超聲波的反應功率為500W，反應溫度50°C，加入0. 2g V-50作為引發劑，通入氮氣保護，氮氣體積流量為0. 25L/min,純度為99. 9%，在超聲波反應器中200r/min的條件下攪拌，緩慢滴加 IOg乙二胺開始計時，反應120min后，將合成的接枝共聚產物用布氏漏斗抽濾后置于60°C 的真空干燥箱中干燥Mh，得到半纖維基重金屬離子吸附劑3. 9g。申請人:測得了上述方法制備的半纖維素基重金屬離子吸附劑對Ag+的吸附能力， 實驗結果證明，這種吸附劑對Ag+的吸附量為39. 4mg/go這說明經過超聲波強化改性后的半纖維對Ag+有較好的吸附能力。
權利要求
1.一種半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)半纖維素的提取取植物原料30g與9g亞氯酸鈉加入IOOOml水中，在酸性環境下于75V反應lh，再加入9g亞氯酸鈉，繼續反應lh，以脫除木素得到綜纖維素，將得到的綜纖維素置于質量百分濃度為8%的KOH的溶液中，其中固g 液mL=l 20，然后將上述綜纖維素和KOH的混合溶液置于超聲波粉碎機中對綜纖維素進行強化處理，在20 超聲波處理池后，用過濾器過濾，取濾液，并將濾液用6mol/L的乙酸中和到pH為5. 5，再用三倍上述濾液體積的乙醇沉淀、過濾，再經乙醇洗滌后于真空干燥器中60°C下干燥Mh，得到半纖維素；2)吸附劑的制備取一定量1)步驟得到的半纖維素置于低溫等離子體反應腔中進行低溫等離子體處理，然后將得到的半纖維素置于三口燒瓶中，并加入水溶液，半纖維素與水溶液的固g 液 mL=l 50，再將半纖維素和水的混合溶液置于超聲波反應器中，在攪拌條件下，按引發劑是半纖維素的質量百分比為 10%的比例加入引發劑，并通入氮氣保護，然后再按單體與半纖維素的質量比為0.5 5 1的比例緩慢滴加單體進行反應，反應一定時間后，將合成的接枝共聚產物用布氏漏斗抽濾后置于60°C的真空干燥箱中干燥Mh，得到半纖維基重金屬離子吸附劑。
2.根據權利要求1所述半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，所述半纖維的提取過程匯總超聲波反應器的反應功率為300 700W。
3.根據權利要求1所述半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，低溫等離子體的處理條件為電壓為50 200V，真空度800 20001 ，放電時間30 150s。
4.根據權利要求1所述半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，所述吸附劑的制備過程中半纖維素和單體在超聲波中的反應時間為30 200min，功率300 800W，溫度 30 80"C。
5.根據權利要求1所述半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，所述單體采用含氮化合物二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或乙二胺。
6.根據權利要求1所述半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，所述引發劑為一類容易受熱易分解成自由基的化合物，包括鈰離子引發劑、過硫酸鹽引發劑、偶氮化合物弓I發劑和氧化還原引發體系。
7.根據權利要求4所述半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，所述鈰離子引發劑是硝酸鈰銨；過硫酸鹽引發劑是過硫酸鉀或過硫酸銨；偶氮化合物引發劑是水溶性的V-50引發劑；氧化還原引發體系是水溶性的過氧化氫-亞鐵鹽。
8.根據權利要求1所述半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，所述通入氮氣的體積流量為0. 25L/min，純度為99. 9%。
全文摘要
本發明公開了一種半纖維素基重金屬離子吸附劑的制備方法，該方法主要是在超聲波的強化作用下，采用自由基引發接枝共聚的方式進行接枝共聚反應。本發明方法所制備的吸附劑不僅保留了半纖維素的優良性質，而且具有吸附重金屬離子的能力，是一種適應可持續發展的重要的吸附材料。
文檔編號C02F1/28GK102407097SQ201110337079
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者唐江濤, 夏南南, 朱紅祥, 楊富杰, 熊建華, 王雙飛, 王英輝, 覃程榮 申請人:廣西大學