專利名稱：一種復合絮凝劑的制備方法及其應用的制作方法
一種復合絮凝劑的制備方法及其應用技術領域
本發明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種的復合絮凝劑的制備方法和應用， 適用于高濁度及總磷濃度較高廢水的預處理。
背景技術：
目前，無機/有機復合絮凝劑在傳統的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑和單一藥劑的基礎上發展成為水處理技術研制與開發的熱點。如中國專利CN1594U8公開了一種無機/有機復合絮凝劑及其制備工藝，采用將PDMDAAC (聚二甲基二烯丙基氯化銨)引入到PAC (聚合氯化鋁)溶液中的方法制備而成。該絮凝劑具有對膠體物質的吸附架橋能力強，產生的污泥量少等優點。中國專利CN17M404報道了一種聚合鐵-二甲基二烯丙基氯化銨均聚物復合絮凝劑。但以上復合絮凝劑均未考慮到無機高分子中鋁殘留和有機高分子中單體殘余問題，長期飲用這類絮凝劑處理過的水，必定會對健康構成威脅，例如鋁離子在人體中沉積會導致老年癡呆癥等。為增強水處理藥劑的效果，CN1393410公開了以二氰二胺與甲醛的聚合物、 聚硫氯化鋁或聚硫氯化鋁鈣為原料制備復合絮凝劑，較適合處理高堿度、高色度的廢水。
聚硅酸金屬鹽的絮凝機理主要是由于聚硅酸具有對水體中的膠粒具有很強的吸附架橋能力，對含各種復雜成分的廢水情況適應性強，但其投藥量大，目前很少單獨使用。 而殼聚糖(CTS)是甲殼素脫乙酰基產物，分子鏈中含有反應性基團-NH2、-OH，在酸性溶液中表現出陽離子聚電解質的性質，具有絮凝速度快、生成污泥量少等特點，但存在有效濃度范圍窄、使用成本高等問題。本發明將二者復合后，除了具有礬花生成早、沉降速度快等優點之外，既可使聚硅酸金屬鹽復合絮凝劑增加電荷密度，又可起協同增效作用，表現出許多類似于有機高分子絮凝劑的性質，但較有機高分子絮凝劑易于制備。在保證運用于藍藻廢水除濁除磷效率高的同時，殼聚糖的用量大大減少從而降低了成本，并且殘留的Al3+、!^3+濃度也大大降低，從而減少了二次污染的可能性。此外，針對TP濃度高的廢水，廢水中的磷酸根與Al3+Ae3+形成難溶性的鹽以及復合絮凝劑水解生成的各種羥基鋁鐵離子吸附磷酸根， 從而將廢水中的正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷等通過沉淀作用得以去除。本發明中復合絮凝劑中含有大量的鋁鹽和鐵鹽，并能與污水中的含磷化合物反應，促進了膠體和懸浮物等快速脫穩、凝聚和沉淀。發明內容
本發明利用聚硅酸氯化鋁鐵(PSAFC)與殼聚糖直接復配，提高絮凝劑對廢水中污染物的捕集，從而得到更高的絮凝效果，特別提出一種聚硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖復合絮凝劑的制備方法及其應用。
本發明目的是通過如下措施來實現的聚硅酸是由鹽酸和硅酸鈉在一定的條件下反應的，當被引入Al3+Ae3+后，鋁鐵水解聚合物與其氫氧根進行配合和吸附作用，從而提高了 PSAFC的分子量。由PSAFC中相鄰硅酸分子上的羥基，經脫水形成的具有硅氧鍵并形成不同聚合度的聚合物，而硅原子模型是四面體，硅酸分子可以向各個方向進行聚合，形成帶支鏈的、環狀的、網狀的三維立體結構聚合物。甲殼素經濃堿處理脫乙酰化后即得殼聚糖， 在酸性介質中溶解后具有陽離子聚電解質的性質。
一種復合絮凝劑的制備方法，按照下述步驟進行取殼聚糖溶于體積分數為1 %乙酸水溶液配成濃度為3 g/L的貯備溶液，在磁力攪拌下加入一定量的聚硅酸氯化鋁鐵溶液，滴加質量濃度為10 %稀鹽酸或質量濃度為10 %氫氧化鈉調節PH值，劇烈攪拌使之混合均勻，緩慢加熱到反應溫度后反應一定時間，自然冷卻至室溫，室溫靜置熟化M h后即得到均一穩定的PSAFC-CTS復合絮凝劑。
上述方法中PSAFC與CTS的質量比為1 2_6 1，優選5 1 ；乙酸與CTS的質量比為 3 · 5.1 ο
上述方法中所述的pH值為1-10，優選滴加10 %稀鹽酸調節pH值為2. 5 ； 上述方法中所述的反應溫度40 oC-80 °C，優選反應溫度70 0C ；上述方法中所述的反應一定時間為30 min-180 min，優選反應時間確定為60 min, 上述方法中所述的聚硅酸氯化鋁鐵溶液中(Al3++Fe3+)/ SiO2摩爾比為1. 5、A13+/Fe3+摩爾比為2。
上述復合絮凝劑的應用，可應用于藍藻沼液處理，其絮凝機理為綜合無機高分子絮凝劑和天然有機高分子各自的特性，PSAFC-CTS復合絮凝劑投入到藍藻沼液后，增加了體系中陽離子的濃度，使帶電膠粒表面的擴散雙電層被壓縮，加入的反離子與擴散層原有反離子之間的靜電斥力把原有部分陽離子擠壓到吸附層中，從而使擴散層厚度減少，相互碰撞時就容易凝聚在一起后沉降。PSAFC-CTS復合絮凝劑依靠帶有正電荷的基團在靠近帶負電荷的膠粒，中和膠體表面上的部分電荷而減少靜斥力，使膠粒間發生磁力碰撞而吸附凝聚。高分子量的聚硅酸和CTS在其聚合過程中交聯成網狀，使難溶化合物及細小的顆粒從水中分離出來，可發揮強化吸附和絮凝沉降的過程。此外，CTS分子中的氨基與藍藻沼液中的多種重金屬離子形成穩定的螯合物，吸附去除廢水中的金屬離子。鋁的多核絡合物和鐵的羥基絡合物能迅速吸附水體中帶負電荷的雜質，能有效降低或消除水體中膠體的ζ電位，通過電中和、吸附架橋，及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，通過沉淀分離將磷去除。
本發明主要特點實驗室自制PSAFC絮凝劑導入天然有機高分子CTS復配成新型復合絮凝劑后，用于藍藻沼液絮凝處理中表現出快速絮凝沉降的效果，具有制備工藝簡便、 除濁除磷效率高、對膠體物質的吸附架橋能力強、使用范圍廣，處理成本低等優點。
圖1是本發明中殼聚糖(CTS)、聚硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖(PSAFC-CTS)、聚硅酸氯化鋁鐵(PSAFC)的紅外光譜圖。圖中1-殼聚糖(CTS);2-聚合氯化鋁-殼聚糖復合絮凝劑 (PSAFC-CTS) ；3-聚硅酸氯化鋁鐵(PSAFC)。
具體實施方式
本發明PSAFC-CTS復合絮凝劑的合成原理大量聚鐵、聚鋁基團引入到CTS的配位鍵以及其他化學鍵位，由PSAFC-CTS與CTS復合前后紅外光譜圖表明，PSAFC-CTS的譜圖在 3390. 1 cm—1左右范圍的吸收峰與CTS相同波數范圍的吸收峰對比，PSAFC-CTS的吸收峰稍有加寬，表明樣品分子中存在大量由0-H、N-H形成的鏈內或鏈外的氫鍵，氫鍵的長短及強弱不同，促使伸縮峰出現在較寬的頻率范圍內，復合絮凝劑中存在大量的氫鍵，從而形成網狀結構沉淀下來。反應后在PSAFC-CTS譜圖中表現在1100.4 cm—1處有一個相對較寬的吸收峰，是由于PSAFC中的!^e與Si或!^e與!^e之間的橋鍵-OH和i^e-OH-Fe，反應中Al-OH-Al 的振動與CTS中的糖醚鍵相互疊加影響的結果。
以下提供本發明制得的復合絮凝劑應用于藍藻沼液絮凝的4個實施例，但本發明所保護范圍不僅限于此，PSAFC-CTS復合絮凝劑適合高濁度及總磷濃度較高的廢水預處理。
本發明復合絮凝劑合成步驟如下量取一定量3 g/L的殼聚糖貯備溶液于錐形瓶中，在磁力攪拌器攪拌下加入聚硅酸氯化鋁鐵溶液，滴加稀鹽酸調節PH值，劇烈攪拌使之混合均勻。靜置反應2 h后，緩慢加熱到反應溫度后反應一段時間，此時，反應體系顏色由淡黃色逐漸變化為較深的橙黃色。將該體系在室溫下靜置熟化一定時間，讓其充分反應，則穩定均一的復合共聚膠體生成。按照上述步驟在下述四個實施例中分別考察了質量比、PH 值、反應溫度和反應時間對復合絮凝劑絮凝效果的影響，并得到了最優工藝。
其中聚硅酸氯化鋁鐵(PSAFC)的制備步驟如下稱準4. 73 g水玻璃溶解于100 mL 去離子水中，稀釋成SiO2濃度為1.0 %的溶液，經慢速攪拌15 min使溶液后活化一段時間， 即得活化聚合硅酸。向活化聚合硅酸中加入適量10 %鹽酸，使其酸化至pH=2左右，并靜置 2 min，往其中加入 4. 01 g AlCl3 · 6H20 和 2. 25 g FeCl3 · 6H20，此時(Al3++Fe3+) / SiO2 摩爾比為1.5，其中Al3V^e3+摩爾比為2。經高速攪拌1 h，降至室溫，陳化，制成聚硅酸氯化鋁鐵溶液。
實施例1質量比對復合絮凝劑絮凝效果的影響取殼聚糖溶于體積分數為1 %乙酸水溶液配成濃度為3 g/L的貯備溶液，在磁力攪拌器攪拌下加入聚硅酸氯化鋁鐵溶液，分別設置PSAFC與CTS的質量比為1 2，1 1，2:1，3:1， 4:1，5:1，6:1，滴加10%稀鹽酸調節pH值至2，劇烈攪拌使之混合均勻。緩慢加熱到70 V 后恒溫反應30 min,自然冷卻至室溫即制備成復合絮凝劑，將其分別進行藍藻沼液絮凝實驗。
取藍藻廢水250 mL，濁度為112 NTU, TP為87 mg/L，PSAFC-CTS復合絮凝劑的投加量為2. 5 mL，用電動攪拌器先快速(300 r/min)攪拌后慢速(100 r/min)攪拌，靜置30 min后取上清液測定。當PSAFCCTS原料配比為1 2時，對藍藻沼液的濁度去除率為83. 16 %，隨著殼聚糖的投加量增加，當PSAFC:CTS原料配比為4:1和5:1時，藍藻沼液濁度的去除率分別為94. 81 %和94. 78 %，達到去濁效果的最佳值，TP去除率達到70. 74 %。但由于 CTS價格較貴，只在弱酸中溶解，而且溶液粘度不穩定，綜合考慮制備成本以及能耗問題，確定原料配比為5:1時為最佳的制備配比。
實施例2PH值對復合絮凝劑絮凝效果的影響取殼聚糖溶于體積分數為1 %乙酸水溶液配成濃度為3 g/L的貯備溶液，保證原料配比為5:1的情況下，在磁力攪拌器攪拌下加入聚硅酸氯化鋁鐵溶液，滴加質量濃度為10 % 稀鹽酸或質量濃度為10 %氫氧化鈉調節PH值，設置pH值條件分別為1、1. 5、2、2. 5、3、4、5、 6、7、8、10。緩慢加熱到70 °C后恒溫反應30 min，自然冷卻至室溫，制備復合絮凝劑后分別進行藍藻沼液絮凝實驗。
取藍藻廢水250 mL，濁度為125 NTU, TP為91 mg/L，PSAFC-CTS復合絮凝劑的投加量為2. 5 mL，用電動攪拌器先快速(300 r/min)攪拌后慢速(100 r/min)攪拌，靜置30 min后取上清液測定。當復合絮凝劑的pH彡6時，對藍藻沼液基本無去濁效果，此時，由于 Al3+Ie3+的在水中隨著pH值的升高會發生水解、聚合、沉淀的特性，最終生成大量的紅褐色沉淀，導致硅膠凝膠，溶液有明顯的分層現象。而PH值過小導致體系中的Al3+Ae3+因酸度太大難以形成穩定的溶膠，同時考慮投加后會影響出水的酸堿度。PH值為1. 5-2. 5條件下制備的復合絮凝劑對藍藻沼液具有良好的去濁效果，濁度去除率都達到95 %以上，TP去除率為69. 98 %。其中pH值為2. 5時的去濁效果達到最佳，故確定最佳pH條件為2. 5，同時也滿足復合絮凝劑的儲存要求。
實施例3反應溫度對復合絮凝劑絮凝效果的影響取殼聚糖溶于體積分數為1 %乙酸水溶液配成濃度為3 g/L的貯備溶液，保證原料配比為5:1的情況下，在磁力攪拌器攪拌下加入聚硅酸氯化鋁鐵溶液，滴加10 %稀鹽酸調節 pH=2. 5，劇烈攪拌使之混合均勻。設置分別緩慢加熱到40 °C、50 °C、60 °C、70 °C、80 °C， 反應時間為30 min,自然冷卻至室溫，將制備得到的復合絮凝劑分別進行絮凝實驗。
取藍藻廢水250 mL，濁度為103 NTUjTP為110 mg/L, PSAFC-CTS復合絮凝劑的投加量為2. 5 mL，用電動攪拌器先快速(300 r/min)攪拌后慢速(100 r/min)攪拌，靜置30 min后取上清液測定。當反應溫度為70 °C時，制備的PSAFC-CTS復合絮凝劑對藍藻沼液的濁度去除率達到最大，為95. 47 %，TP去除率可達到70. 25 %。反應溫度在40 °C-60 °C時， 由于反應溫度過低，導致膠體制備體系反應速率較慢，此時濁度去除率均低于90 %，當在80 °C溫度下制備復合絮凝劑，濁度去除率為90. 75 %。故確定最佳反應溫度為70 °C。
實施例4反應時間對復合絮凝劑絮凝效果的影響取殼聚糖溶于體積分數為1 %乙酸水溶液配成濃度為3 g/L的貯備溶液，保證原料配比為5:1的情況下，在磁力攪拌器攪拌下加入聚硅酸氯化鋁鐵溶液，滴加10 %稀鹽酸調節 pH=2. 5。緩慢加熱到70 °C，設置反應時間條件分別為0 min,30 min,60 min,90 min、120 minU50minU80 min,自然冷卻至室溫，制備成復合絮凝劑，制備復合絮凝劑分別對藍藻沼液絮凝實驗。
取藍藻廢水250 mL，濁度為154 NTU, TP為94 mg/L, PSAFC-CTS復合絮凝劑的投加量為2. 5 mL，用電動攪拌器先快速(300 r/min)攪拌后慢速(100 r/min)攪拌，靜置30 min后取上清液測定。將PSAFC與CTS直接攪拌混合，即在不加熱的條件下，由于反應時間短，使得制備體系不能完全形成溶膠，對藍藻沼液的濁度去除效果不理想，為89. 62 %，當反應時間為60 min時，PSAFC-CTS制備體系形成穩定的溶膠，此時能夠更好地發揮復合絮凝劑自身作為膠體，具備壓縮雙電層能力，同時綜合了 PSAFC的吸附中和能力和CTS的吸附架橋和螯合能力，使得對藍藻沼液的去濁率達到97. 05 %，TP去除率可達到71. 40 %，取得了理想的去除效果。當反應時間超過100 min后，反應時間的長短對濁度去除率的影響不大。故確定最佳反應時間確定為60 min，此時體系沒有明顯分層情況出現，顏色均一，狀態穩定。
權利要求
1.一種復合絮凝劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行取殼聚糖溶于體積分數為1 %乙酸水溶液配成濃度為3 g/L的貯備溶液，在磁力攪拌下加入一定量的聚硅酸氯化鋁鐵溶液，滴加10 %稀鹽酸或10 %氫氧化鈉調節PH值，劇烈攪拌使之混合均勻，緩慢加熱到反應溫度后反應一定時間，自然冷卻至室溫，室溫靜置熟化 24 h后即得到均一穩定的PSAFC-CTS復合絮凝劑。
2.根據權利要求1所述的一種復合絮凝劑的制備方法，其特征在于其中PSAFC與CTS 的質量比為1:2-6:1，乙酸與CTS的質量比為3. 5:1 ；其中所述的PH值為1-10，其中所述的反應溫度40 0C-SO V，其中所述的反應一定時間為30 min-180 min,其中所述的聚硅酸氯化鋁鐵溶液中(Al3++Fe3+)/ SiO2摩爾比為1.5、Al3V^e3+摩爾比為2。
3.根據權利要求2所述的一種復合絮凝劑的制備方法，其特征在于其中PSAFC與CTS 的質量比為5 1 ；其中滴加10 %稀鹽酸調節pH值為2. 5 ；其中所述的反應溫度70 V ；其中所述的反應一定時間為60 min。
4.權利要求1所述的復合絮凝劑的應用，可應用于藍藻沼液預處理。
全文摘要
本發明一種復合絮凝劑的制備方法及應用，屬于廢水處理技術領域。按照下述步驟進行取殼聚糖溶于體積分數為1%乙酸水溶液配成濃度為3g/L的貯備溶液，在磁力攪拌下加入一定量的聚硅酸氯化鋁鐵溶液，滴加10%稀鹽酸或10%氫氧化鈉調節pH值，劇烈攪拌使之混合均勻，緩慢加熱到反應溫度后反應一定時間，自然冷卻至室溫，室溫靜置熟化24h后即得到均一穩定的PSAFC-CTS復合絮凝劑。本發明用于藍藻沼液絮凝預處理中表現出快速絮凝沉降的效果，具有制備工藝簡便、除濁除磷效率高、對膠體物質的吸附架橋能力強、使用范圍廣，處理成本低等優點。
文檔編號C02F1/52GK102531119SQ20111033157
公開日2012年7月4日 申請日期2011年10月27日 優先權日2011年10月27日
發明者吳凌云, 張文藝, 李定龍, 范培成, 邱小蘭 申請人:常州大學