專利名稱:用于藍藻沼液預處理的助凝劑制備方法
技術領域:
本發明屬于廢水處理技術領域,具體涉及一種用于藍藻沼液預處理的助凝劑制備方法。
背景技術:
藍藻有機質含量豐富,將其進行厭氧發酵產沼氣是目前藍藻資源化利用一種較為有效的處置方法。但是,藍藻厭氧發酵產生沼氣后會產生大量藍藻沼液,含有較高濃度的 COD、總磷、NH3-N等污染物(COD 為;350-1000 mg/L,TP 為 80-350 mg/L,NH3-N為 15-90 mg/L, 濁度60-150NTU),且有惡腥臭氣味,須經處理達標后方可排放,否則會造成二次污染。目前, 國內外對藍藻沼液處理鮮有報道,鑒于藍藻沼液濁度、COD、總磷含量較高這一水質特點,特別是對于高濃度的總磷,采用生物法處理一般很難取得滿意的去除效果。絮凝沉降法作為一種較為有效的廢水預處理方法,對廢水中的懸浮固體和總磷有較高的沉淀去除率。本發明擬針對藍藻沼液水質特點合成一種高效助凝劑,對藍藻沼液進行預處理,以為后續深度生化處理減輕負荷。無機高分子絮凝劑對各種復雜成分的污水預處理適用性強,但具有生成的絮體小、投加量大等缺點。將助凝劑配合無機高分子絮凝劑使用,因其強大的架橋、網捕作用能取得較好的絮凝除濁效果,并且會大大減少無機高分子絮凝劑的用量。如目前普遍使用的聚丙烯酰胺(PAM)等,但分解的丙烯酰胺單體會對神經系統有損傷作用,危害人體健康,存在環境危險。因此,制備高效、無毒的水處理助凝劑是目前絮凝劑研究的熱點。如專利公開號CN1868909A的發明專利,公開了一種用于垃圾滲浙液污水處理的復合硅藻土助凝劑, 通過在硅藻土中添加一定比例的r-Al203分子材料,使復合硅藻土在垃圾滲浙液污水處理中同時有著絮凝與助凝的雙重作用,快速實現污水的中和、絮凝、吸附和沉降。專利公開號 CN101012080A和CN101012079A的發明專利,公開了以市售的乙酸銨、高錳酸鉀、硅酸鈉之一,配制成0. 1-1%的改性劑對植物淀粉和藻類生物分子物質進行改性,研制而成的一種天然生物助凝劑,其與鋁鹽絮凝劑配合使用,可增加網捕微小懸浮顆粒的作用,形成的絮凝物礬花大,沉降迅速,大大降低鋁鹽的使用量的特點。淀粉來源廣泛,價格低廉,是一種可生物降解的六元環狀的天然高分子可再生性資源,含有多種羥基,通過羥基的酯化、醚化、氧化、 交聯、接枝共聚等化學改性,其活性基團數目大大增加,聚合物呈枝化結構,分散的絮凝基團對懸浮體系中顆粒物有較強的捕捉與促沉作用。改性淀粉的應用之一就是作為絮凝劑, 具有無毒、易于生物降解等優點。淀粉與星形聚丙烯酰胺接枝的產物對人體無害,由于該產品是以淀粉親水的剛性鏈為骨架,配以柔性的星形聚丙烯酰胺支鏈形成剛柔相濟的大分子。因此在水處理、石油開采、造紙、選礦等工業領域可得到廣泛的應用。
發明內容
本發明的目的是為解決于藍藻沼液中固體含量較高,難以沉降,以及一般絮凝劑產生絮體小的問題。通過制得的淀粉接枝星形聚丙烯酰胺(ST-g-SPAM)為助凝劑,與無機絮凝劑聚硅酸氯化鋁鐵配合使用處理藍藻沼液,形成絮體礬花大,沉降快速且大大減少無機絮凝劑使用量。本發明目的是通過如下措施來實現的一種用于藍藻沼液預處理的助凝劑,是以可溶性淀粉為原料改性合成的。一種用于藍藻沼液預處理助凝劑的制備方法,按照下述步驟進行
一、星形聚丙烯酰胺(SPAM)膠體的合成
將單體丙烯酰胺(AM)、還原劑季戊四醇和氧化劑硝酸鈰銨均分別配制成質量濃度為 5-10%的水溶液,在反應瓶中的加入AM溶液和還原劑溶液,反應瓶抽真空后充氮氣反復3次充分除氧后密封,加入一定量的氧化劑,使其混合均勻,然后將反應瓶置入47. 5°C恒溫水浴中,反應16h,即得SPAM膠體;
二、ST-g-SPAM的制備
(1)將10°C的NaClO和NaOH混合液在攪拌作用下加到10°C的SPAM膠體中,控溫在 35°C反應20min,即得SPAM的霍夫曼(Hofmann)重排產物;
(3)取可溶性淀粉與蒸餾水按照1/20(g/mL)比例放入容器中,在通氮氣情況下,在恒溫水浴鍋中80°C下糊化90min,然后冷卻至反應溫度48°C ;
(4)將SPAM的霍夫曼重排產物加到糊化淀粉溶液中,在48°C下反應40min,隨后用 4mol/L硫酸溶液將反應介質用由堿性調至微酸性pH=6-7,反應20min,用無水Na2SO3終止反應。用6mol/L鹽酸酸化,pH=3-4,將酸化液倒入其體積10倍的乙醇中,析出白色沉淀物, 用丙酮洗滌,60°C真空干燥得粗產品;用體積比為6:4的乙二醇、冰乙酸的混合液浸泡洗滌 3次,在60°C下干燥即得到助凝劑ST-g-SPAM干粉產品。上述方法中季戊四醇硝酸鈰銨與丙烯酰胺的摩爾比n(0H) η (Ce4+) η(ΑΜ)=1:1:117-3:1:105。上述方法中η (AM) η (NaOH) η (NaClO) =1:1:2。上述方法中淀粉與AM質量比為1:1. 5。本發明ST-g-SPAM助凝劑的助凝原理藍藻沼液中固體含量較高,難以沉降,助凝劑ST-g-SPAM具有剛柔并濟的網狀結構,能將無機絮凝劑產生的絮體吸附聚集在一起,多方位捕捉懸浮粒子,起到“網捕”的作用,形成較大絮體,加快絮體沉降速度,更好發揮無機絮凝劑電中和ST-g-SPAM吸附架橋協同作用。本發明主要特點把柔性的星形結構的聚丙烯酰胺接枝到淀粉剛性鏈的骨架上形成剛柔相濟的網狀大分子結構,具有更伸展的構象,因而能獲得比普通線形高分子絮凝劑更好的絮凝效果,將ST-g-SPAM作為助凝劑應用于藍藻沼液的預處理中,在無機絮凝劑投加后投加助凝劑,將無機絮凝劑的電性中和作用和有機高分子絮凝劑的架橋絮凝作用相結合,利用助凝劑ST-g-SPAM的剛柔并濟的網狀結構,能將無機絮凝劑產生的絮體吸附聚集在一起,多方位捕捉懸浮粒子,具有形成絮體大,沉降速度快的優點,且處理水質清亮,廢渣含水率低,污泥體積小,絮凝效果好于相同條件下單獨使用無機絮凝劑的處理效果,其助凝效果顯著。本絮凝劑具有用量少,適應PH范圍廣,操作使用方便,安全無毒等特點。
圖1是本發明中助凝劑淀粉接枝星形聚丙烯酰胺(ST-g-SPAM)的紅外光譜圖。
具體實施例方式本發明ST-g-SPAM助凝劑的合成原理是以高價鈰鹽和季戊四醇為氧化還原體系,引發AM單體自由基聚合,制得SPAM,SPAM與NaClO進行氯胺化反應,經Hofmarm重排后部分酰胺基轉變為活潑的異氰酸酯基團,與淀粉中·0Η反應制得ST-g-SPAM。ST-g-SPAM紅外光譜圖表明在3435CHT1處的強寬峰為酰胺N-H鍵的伸縮振動吸收峰,這是由于-OH與 N-H鍵的伸縮振動的吸收峰相互重疊而產生的;在^25(3!^1附近為亞甲基-CH2-的伸縮振動吸收峰,1667cm-1附近為酰胺基團中羰基C=O的伸縮振動吸收峰;在1417^1附近出現的小臂峰是C-C鍵彎曲振動吸收峰;1000-1225(3!^1之間的吸收峰特別明顯,帶有C-O基團,并且936CHT1和763CHT1處是葡萄糖環振動吸收峰,這說明產物為淀粉接枝星形聚丙烯酰胺共聚物。以下提供本發明制得的ST-g-SPAM助凝劑制備及應用于藍藻沼液的5個實施例 實施例1
將單體AM、還原劑季戊四醇和氧化劑硝酸鈰銨事先分別配制成5%質量濃度的水溶液, 在反應瓶中加30mL的AM溶液和含還原劑1. 8X 10_4mol的水溶液,反應瓶抽真空(充氮氣) 反復3次,充分除氧后密封,加入含氧化劑1.8 X IO-4Hiol的水溶液,搖動反應瓶使其混合均勻,然后將反應瓶置入47. 5°C恒溫水浴中,反應16h,即得SPAM膠體。將10°C的0. 02mol的 Naao和的0. 04mol NaOH混合液在攪拌作用下加到10°C的SPAM溶液中,,控溫在35°C反應 20min,即得SPAM的Hofmann重排產物。按照淀粉與AM質量比為1:1. 5,將Ig可溶性淀粉放入反應釜中,加入20mL的蒸餾水,在通氮氣情況下,于恒溫水浴鍋中80°C下糊化90min,然后冷卻至反應溫度48°C。將重排產物加到糊化淀粉溶液中,在48°C下反應40min,隨后用4mol/L硫酸溶液將反應介質溶液由堿性調至微酸性pH=6-7,反應20min,用0. 84g無水Na2SO3終止反應。用 6mol/L鹽酸酸化,pH=3-4,將酸化液倒入其體積10倍的乙醇中,析出白色沉淀物,用丙酮洗滌,60°C真空干燥得粗產品。用6:4的乙二醇、冰乙酸的混合液浸泡洗滌3次,在60°C下干燥即得到絮凝劑干粉產品。將所得ST-g-SPAM干粉配成lg/L溶液待用。對藍藻沼液進行絮凝處理,使用聚硅酸氯化鋁鐵做絮凝劑,首先通過實驗室燒杯試驗確定原水絮凝單獨使用聚硅酸氯化鋁鐵的最佳使用量為^LASOmL藍藻沼液。復合使用時,原水濁度為120NTU,聚硅酸氯化鋁鐵投加量lmL,助凝劑溶液投加量為4mL時,出水濁度為1. 6NTU,去除率達到98. 66%。實施例2-5
實施例2-5與實施例1的不同之處在于助凝劑合成過程中采用了不同的單體濃度、氧化劑用量、還原劑用量、Naao用量、NaOH用量以及淀粉用量,其它原料用量與操作條件均相同。實施例1-5的原料配比見表1,相應的藍藻沼液處理效果見表2。表 權利要求
1.一種用于藍藻沼液預處理助凝劑的制備方法,其特征在于按照下述步驟進行一、星形聚丙烯酰胺膠體的合成將單體丙烯酰胺、還原劑季戊四醇和氧化劑硝酸鈰銨均分別配制成質量濃度為5-10% 的水溶液,在反應瓶中的加入AM溶液和還原劑溶液,反應瓶抽真空后充氮氣反復3次充分除氧后密封,加入一定量的氧化劑,使其混合均勻,然后將反應瓶置入47. 5°C恒溫水浴中, 反應16h,即得SPAM膠體;二、ST-g-SPAM的制備(1)將10°C的NaClO和NaOH混合液在攪拌作用下加到10°C的SPAM膠體中,控溫在 35°C反應20min,即得SPAM的霍夫曼重排產物;(3)取可溶性淀粉與蒸餾水按照1/20(g/mL)比例放入容器中,在通氮氣情況下,在恒溫水浴鍋中80°C下糊化90min,然后冷卻至反應溫度48°C ;(4)將SPAM的霍夫曼重排產物加到糊化淀粉溶液中,在48°C下反應40min,隨后用 4mol/L硫酸溶液將反應介質用由堿性調至微酸性pH=6-7,反應20min,用無水Na2SO3終止反應;用6mol/L鹽酸酸化,pH=3-4,將酸化液倒入其體積10倍的乙醇中,析出白色沉淀物,用丙酮洗滌,60°C真空干燥得粗產品;用體積比為6:4的乙二醇、冰乙酸的混合液浸泡洗滌3 次,在60°C下干燥即得到助凝劑ST-g-SPAM干粉產品。
2.根據權利要求1所述的一種用于藍藻沼液預處理助凝劑的制備方法,其特征在于其中季戊四醇硝酸鈰銨與丙烯酰胺的摩爾比n(0H) η (Ce4+) η (AM) =1 1 117-3 1 105。
3.根據權利要求1所述的一種用于藍藻沼液預處理助凝劑的制備方法,其特征在于其中 η(AM)η (NaOH)η (NaClO)=1:1:2。
4.根據權利要求1所述的一種用于藍藻沼液預處理助凝劑的制備方法,其特征在于其中淀粉與AM質量比1:1. 5。
全文摘要
本發明用于藍藻沼液預處理的助凝劑制備方法,屬于廢水處理技術領域。以高價鈰鹽和季戊四醇為氧化還原體系,引發AM單體自由基聚合,制得SPAM,SPAM與NaClO進行氯胺化反應,經Hofmann重排后部分酰胺基轉變為活潑的異氰酸酯基團,與淀粉中·OH反應制得ST-g-SPAM。把柔性的星形結構的聚丙烯酰胺接枝到淀粉剛性鏈的骨架上形成剛柔相濟的網狀大分子結構,具有更伸展的構象,因而能獲得比普通線形高分子絮凝劑更好的絮凝效果,本助凝劑具有用量少,適應pH范圍廣,操作使用方便,安全無毒等特點。
文檔編號C02F1/56GK102432090SQ20111033154
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月27日 優先權日2011年10月27日
發明者吳凌云, 張文藝, 李定龍, 范培成, 邱小蘭 申請人:常州大學