專利名稱：吸附tnt的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法
技術領域：
本發明屬于堿木質素衍生物的制備方法，涉及用于吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法。制得的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料特別適用于含 TNT廢水的吸附凈化處理，以保護環境、保護人體健康。
背景技術：
世界上最主要的三種炸藥是2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環己烷(RDX)、1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環辛烷(HMX)，其中以TNT (即 2，4，6-三硝基甲苯；三硝基甲苯；梯恩梯)產量最高、使用最廣泛。TNT因其具有原料易得、 操作比較安全、理化性能較穩定、爆炸性能良好、成本價格低廉等特性，被廣泛應用于軍事與民用方面，其用量和產量都居世界首位。但是，TNT也是一種致毒、致癌、致突變物質。TNT的生產和精制過程中產生有大量的成分復雜、毒性大、排放量大、色度和COD值高、難處理的炸藥廢水，這些炸藥廢水中含有多種有機物、其中含量最多的是TNT。有研究表明，炸藥廢水的排放極易污染水源，而且廢水中TNT極易在土壤中積存下來，造成對土壤的污染。土壤對TNT有較強的吸附和富集作用， 植物根部通過土壤吸收并存儲TNT，通過生物鏈被生物吸收，最終通過食物鏈傳遞到人類體內，影響人體健康；同時，土壤中的TNT從地表滲透到地下，造成地下水的污染，人類飲用被污染的水源，同樣會影響人體健康；魚類在TNT含量高于lmg/L的水中無法存活；TNT還可通過呼吸系統、消化系統及皮膚進入人和動物體內，也可破壞血液循環系統和神經系統，引起肝臟疾病、再生障礙性貧血及白內障等，甚至導致死亡，嚴重損害人體健康，威脅人類的健康與生存。由于TNT含硝基，具有危險性、生物毒性及化學穩定性，且在降解過程中很容易產生其它毒性更大的中間產物，這使得對它的降解很困難。現有技術中，對TNT廢水治理主要采用混凝沉淀、吸附、化學氧化、膜處理、生物轉化、焚燒等方法。其中吸附法是目前處理炸藥廢水的較為簡單、有效的方法，利用吸附法進行炸藥廢水處理，具有適用范圍廣、處理效果好，可回收有用物料以及吸附劑，可重復使用等優點。吸附法中關鍵材料是吸附材料，活性炭和合成樹脂是廢水處理中普遍采用的吸附材料。然而活性炭價格昂貴、再生率低，再生成本高，藥劑再生法易造成二次污染，合成樹脂使用丟棄后難降解造成再次污染。因此研究開發高效、成本低廉、易再生、可降解的炸藥廢水處理新型吸附材料是當前環境友好材料及環境治理研究的熱點之一。堿木質素是僅次于纖維素的一種豐富的大分子有機物質。據估計全世界每年約可產生1500億噸堿木質素，工業堿木質素主要源于制漿造紙工業的廢液，每年產量約3000 萬噸，其中只有極少數能得到有效利用，大部分排入江河或燒掉。這不僅是對資源的巨大浪費，而且對水體也造成了嚴重的污染。隨著資源短缺的日益嚴重和人類環境意識的日益增強，如何有效地利用好廢棄物——堿木質素這種可再生資源，提高其附加值，并解決環境污染問題，對堿木質素的高值化利用顯得十分重要。
發明內容
本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種以造紙工業副產物堿木質素為原料、通過與聚乳酸復合的吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法；本發明制備的吸附材料應用于TNT廢水溶液吸附處理，為可再生資源堿木質素的高值化利用和規模化開發、解決炸藥廢水和造紙廢水的環境污染問題提供有效途徑。本發明的內容是一種吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法， 其特征是包括下列步驟
a、配制溶液
配制聚乳酸溶液取聚乳酸、與有機溶劑混合配制成質量/體積百分比濃度(可簡寫為wt/v)為5 20%的聚乳酸溶液，所述有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或兩種以上的混合物；
配制交聯劑溶液取交聯劑、與水混合配制成質量百分比濃度(可簡寫為《t/ wt，后同)為10% 50%的交聯劑溶液，所述交聯劑是甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷等中的一種或兩種的混合物；
配制分散劑溶液取分散劑、與水混合配制成質量百分比濃度為0. 1 1%的分散劑溶液，所述分散劑明膠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫20、油酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；
配制酸催化劑溶液取酸、與水混合配制成質量百分比濃度為20 40%酸催化劑溶
液；
b、混合反應將堿木質素10 100質量份、步驟a配制的聚乳酸溶液10 500質量份、步驟a配制的酸催化劑溶液1 10質量份、步驟a配制的交聯劑溶液1 50質量份和步驟a配制的分散劑溶液100 1000質量份加入反應容器中，在溫度為30 80°C、攪拌轉數為100 IOOOrpm的條件下反應1 5小時后，升溫到40 100°C、在50 300rpm條件下繼續攪拌反應1 5小時，過濾，濾液棄去、固體物即反應后物料；
c、后處理將反應后物料過40目篩、篩上物用50 200質量份的水分2 5次洗滌后、再于25 80°C溫度下干燥4 M小時，即制得球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。本發明的內容中步驟a中所述聚乳酸可以是分子量為3 10萬的聚乳酸 ’該聚乳酸(英文polylactide，簡寫PLA)是工業吹膜級聚乳酸，是一種高分子聚合物，聚乳酸的熱穩定性好，加工溫度170 230°C，有好的抗溶劑性，無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性，可生物降解吸收，強度高，可塑性好，易加工成型；聚乳酸的生產企業有深圳市光華偉業實業有限公司、濟南岱罡生物科技有限公司、山西樂達生化有限公司、江陰市杲信化纖有限公司等。本發明的內容中步驟a中所述分散劑中的聚乙烯醇較好的是醇解度為78%、 88%或98%的聚乙烯醇；聚乙烯醇產品的生產企業有及型號有蘭州鑫河化工公司 (PVA-1788)、上海美夢佳化工科技有限公司(PVA-1792)、汕頭市星河精細化工有限公司 (PVA-1799)、平頂山市綠源精細化工有限責任公司(PVA-1799)、深圳騏飛化工有限公司 (PVA-1788)等。本發明的內容中步驟a中所述聚乙烯醇可以是分子量為0. 15 20萬的聚乙烯
本發明的內容中步驟a中所述的酸可以是鹽酸、甲酸或硫酸中的一種。本發明的內容中步驟b中所述堿木質素是將造紙堿法制漿廢液經過濃縮、噴霧干燥而成；呈棕(黃)褐色粉末，水不溶物彡1.5%，pH值8 10，水份彡5.0%，80目細度通過率> 95%。本發明方法合成的堿木質素/聚乳酸復合吸附材料球形規整，粒徑均勻，外表面及內部存在大量的孔，比表面積范圍為12 36 1112/^，平均孔徑為3.87 nm。復合材料外觀， 表面及內部結構見附圖。本發明方法制備的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料對溶液中TNT吸附條件可以是按重量比1 10 500將復合材料和濃度為20 100 mg/L、pH為2 6的TNT溶液加入密閉容器中，在20 40°C溫度下振蕩吸附1 12小時達到吸附平衡后，分離復合材料。本發明方法合成的堿木質素/聚乳酸復合吸附材料中的“球形”是指堿木質素與聚乳酸顆粒通過反應復合成球形顆粒復合材料，堿木質素與聚乳酸通過乳化溶劑揮發法和交聯方法制備成為球形木質素/聚乳酸吸附材料，并進一步改性合成了球形氨基酸型木質素/聚乳酸吸附材料，提高其比表面積，從而大大提高吸附材料的強度和吸附性能，為堿木質素的成球方法提供了新的途徑。與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果
(1)采用本發明，堿木質素在酸性條件下與醛的縮合反應，通過與聚乳酸的乳液溶劑揮發技術制備了球形木質素/聚乳酸復合材料，并利用氨基酸的Marmich反應進行化學改性， 制備了球形氨基酸型木質素/PLA復合材料；本發明制備的產品用于溶液TNT的吸附處理時，由于木質素通過Marmich反應在分子結構中引入含胺基團N-羧甲基(-NHCH2C00H)，使 AL/PLA固體表面帶正電荷，促進了其與TNT分子中電負性基團的相互作用。由于分子中含有大量羥基和羰基等反應活性基團，從而在吸附過程中，容易形成化學鍵；木質素在聚合過程中接枝上季銨基團，因而增加了分子的電荷密度，使其電中和作用增強，促進了它吸附架橋的功能；PVA通過戊二醛與季銨型木素發生交聯作用而形成縱橫交錯的網絡結構，這種結構使QL/PVA有較好的吸附作用；
(2)隨著人類對環境污染和資源危機等問題的認識不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性質日益受到重視；廢棄物的資源化與可再生資源的利用，是當代經濟與社會發展的重大課題；本發明利用制漿造紙工業的副產品堿木質素為主體原料，在環境友好的化學介質中合成新型、環保的堿木質素基復合吸附材料，用于炸藥等有機廢水的治理，達到材料與生態環境的和諧，一方面可以減少了黑液及炸藥廢水的環境污染，提高工業堿木質素的附加值，為堿木質素這一天然可再生的廢棄資源的高值化利用提供一條新的途徑，實現了變廢為寶的目的，拓寬了堿木質素類環保材料產品新的應用領域，促進環保產業的發展；另一方面，又可以充分利用天然資源、節省石油等不可再生資源，開發綠色環保新材料，綜合治理水污染。因此，無論是從節省資源，高效利用天然資源，還是從綠色環保、治理水污染的角度考慮，利用堿木質素制備復合型吸附材料都有著深遠的社會意義和潛在的經濟價值，并將有利地推動技術創新和技術進步，推動生產力的發展；豐富的、低廉的堿木質素廢棄物的資源化利用及用于環境污染的控制與治理將會帶來巨大的經濟效益、環境效應和社會效應；
(3)本發明采用豐富、廉價的堿木質素可再生資源，通過化學改性技術改變堿木質素的空間網絡、功能基團等，改變堿木質素物理化學特性、提高堿木質素材料對炸藥廢水中硝基化合物的吸附性能及吸附速度，降低吸附劑生產成本。獲得吸附能力強、吸附選擇性好、 易再生和利用、可降解、機械強度好、化學性質穩定的多功能、高性能、價廉的堿木質素基吸附材料及炸藥廢水處理新技術；對解決炸藥廢水和造紙廢水的環境污染問題，降低吸附劑生產及廢水處理成本，堿木質素高值化利用等都具有顯著的經濟效應和社會效應；
(4)本發明原料組成中采用的聚乳酸PLA(polylactide)是一種新型高分子聚合物，它無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性，可生物降解吸收，強度高，可塑性好，易加工成型。 乳液溶劑揮發技術制備聚乳酸微球是80年代發展起來的新技術，大多數運用此技術制備緩釋微囊的研究，卻很少應用在堿木質素吸附材料的制備。將堿木質素與聚乳酸通過乳化溶劑揮發法和交聯方法制備成為球形吸附材料，可以大大提高吸附材料的強度，而且為堿木質素的成球方法提供了新的依據；
(5)采用本發明，制得的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料對TNT的吸附能力強，在酸性條件下對溶液中TNT的吸附率可達到96 %以上，飽和吸附量分別為20 50 mg/g(如附圖5、6)，吸附具有單分子層化學吸附的特點，吸附等溫線符合Langmuir吸附方程，對高濃度TNT溶液的吸附效果明顯，吸附速率快。用丙酮解析，20 60分鐘可達到80%以上的脫附率；
(6)本發明制備工藝簡單，成本低、環保，制備的復合材料對TNT、硝基化合物等含氮化合物具有較高的選擇性吸附能力，復合材料使用后可完全降解且環境友好，可廣泛用于化工、食品、醫藥、農業和環保等領域中含氮化合物的吸附分離和廢水處理，實用性強。
圖1是本發明制備的堿木質素/聚乳酸復合材料的外觀形貌圖，該圖說明堿木質素/聚乳酸復合材料外觀呈黑褐色不透明圓球狀，球形較為規整；
圖2是本發明制備的堿木質素/聚乳酸復合材料的微觀結構圖(低倍數)，該圖說明了復合材料材料外觀為微球，表面較為光滑，呈凹凸不平狀；外層為較為致密的殼體，殼體中仍然分布大量的孔；
圖3是本發明制備的堿木質素/聚乳酸復合材料的微觀結構圖(高倍數)，該圖說明材料表面為無數的小顆粒鑲嵌構成，明顯出現各種形狀不規則、大小不一的孔，材料具有內疏松外緊密的多孔結構特征；
圖4是本發明制備的堿木質素/聚乳酸復合材料的表面微觀結構圖，該圖說明表面的微觀結構，可清晰地看到復合材料球粒表面分布有很多直徑約50-500 nm,高約400-800 nm 的突起，這些突起之間的縫隙和大小深度不一的黑洞可能對應為吸附行為上的微孔；
圖5是吸附劑用量對吸附效果的影響；從圖可以看出，在0 0. 40克范圍內，TNT的去除率隨著堿木質素/聚乳酸復合材料的用量的增大而增大，當堿木質素/聚乳酸復合材料的用量增大到0. 40 g時，TNT的去除率達到97. 5% ；當堿木質素/聚乳酸復合材料的用量超過0. 40克時，TNT的去除率增加不再明顯。因此，綜合考慮去除效果和處理成本，當TNT溶液初始濃度為100 mg/L時，堿木質素/聚乳酸復合材料的用量宜控制在0. 40克左右；圖6是本發明制備的復合材料對TNT的吸附動力學曲線；從圖可以看出，隨著吸附時間的延長，在前12小時之內，吸附劑堿木質素/聚乳酸復合材料的吸附率明顯增加，且1小時后的吸附率可達58 %, 10小時的吸附率已經達到了 94. 5 %。之后吸附率變化平緩，12小時后基本達到吸附平衡，溶液中殘余的TNT濃度為2. 5mg/L,已經達到工業排放標準(其最高允許排放濃度為5mg/L)。
具體實施例方式下面給出的實施例擬以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。實施例1
按重量比將堿木質素10份，濃度為5% (wt/v)聚乳酸溶液20份，2份酸催化劑溶液、濃度為10%的交聯劑溶液5份和濃度為0. 1%的分散劑溶液200份加入容器中，在30°C溫度、 攪拌轉數為200rpm條件下反應1小時后，升溫到40°C繼續在IOOrpm條件下攪拌5小時，過濾，濾液棄去，固體物過40目篩，篩上物用50份水洗滌并在30°C溫度下干燥4小時，得到球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例2
按重量比將堿木質素20份、濃度為10% (wt/v)聚乳酸溶液80份、4份酸催化劑溶液、 濃度為15%的交聯劑溶液15份和濃度為0. 2%的分散劑溶液400份加入容器中，在40°C溫度、攪拌轉數為300rpm條件下反應2小時后，升溫到50°C繼續在150rpm條件下攪拌4小時，過濾，濾液棄去，固體物過40目篩，篩上物用75份水洗滌并在40°C溫度下干燥6小時， 得到球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例3:
按重量比將堿木質素30份、濃度為1 (wt/v)聚乳酸溶液150份、5份酸催化劑溶液、 濃度為20%的交聯劑溶液20份和濃度為0. 3%的分散劑溶液500份加入容器中，在50°C溫度、攪拌轉數為400rpm條件下反應3小時后，升溫到55°C繼續在150rpm條件下攪拌3小時，過濾，濾液棄去，固體物過40目篩，篩上物用100份水洗滌并在45°C溫度下干燥8小時， 得到球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例4
按重量比將堿木質素30份、濃度為16% (wt/v)聚乳酸溶液200份、7份酸催化劑溶液、 濃度為30%的交聯劑溶液30份和濃度為0. 5%的分散劑溶液600份加入容器中，在60°C溫度、攪拌轉數為500rpm條件下反應4小時后，升溫到70°C繼續在200rpm條件下攪拌2小時，過濾，濾液棄去，固體物過40目篩，篩上物用125份水洗滌并在60°C溫度下干燥10小時，得到球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例5
按重量比將堿木質素40份、濃度為18% (wt/v)聚乳酸溶液250份、7份酸催化劑溶液、 濃度為40%的交聯劑溶液40份和濃度為0. 5%的分散劑溶液700份加入容器中，在65°C溫度、攪拌轉數為500rpm條件下反應4小時后，升溫到70°C繼續在200rpm條件下攪拌2小時，過濾，濾液棄去，固體物過40目篩，篩上物用150份水洗滌并在60°C溫度下干燥12小
7時，得到球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例6
按重量比將堿木質素40份、濃度為18% (wt/v)聚乳酸溶液300份、8份酸催化劑溶液、 濃度為40%的交聯劑溶液40份和濃度為0. 5%的分散劑溶液800份加入容器中，在70°C溫度、攪拌轉數為500rpm條件下反應5小時后，升溫到70°C繼續在250rpm條件下攪拌3小時，過濾，濾液棄去，固體物過40目篩，篩上物用175份水洗滌并在60°C溫度下干燥14小時，得到球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例7
按重量比將堿木質素50份、濃度為20% (wt/v)聚乳酸溶液400份、9份酸催化劑溶液、 濃度為50%的交聯劑溶液50份和濃度為0. 5%的分散劑溶液900份加入容器中，在80°C溫度、攪拌轉數為500rpm條件下反應5小時后，升溫到90°C繼續在250rpm條件下攪拌4小時，過濾，濾液棄去，固體物過40目篩，篩上物用200份水洗滌并在60°C溫度下干燥16小時，得到球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例8
按重量比將堿木質素50份、濃度為20%(wt/v)聚乳酸溶液500份、10份酸催化劑溶液、 濃度為50%的交聯劑溶液50份和濃度為0. 5%的分散劑溶液1000份加入容器中，在80°C溫度、攪拌轉數為500rpm條件下反應5小時后，升溫到100°C繼續在300rpm條件下攪拌6小時，過濾，濾液棄去，固體物過40目篩，篩上物用200份水洗滌并在60°C溫度下干燥18小時，得到球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。上述實施例1一8中所述聚乳酸溶液是聚乳酸與有機溶劑混合配制成的質量/體積百分比濃度的聚乳酸溶液，所述有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、 氯仿中的一種或兩種以上的混合物；所述交聯劑溶液是交聯劑與水混合配制成的質量百分比濃度的交聯劑溶液，所述交聯劑是甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷等中的一種或兩種的混合物；所述分散劑溶液是分散劑與水混合配制成的質量百分比濃度的分散劑溶液，所述分散劑明膠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫20、油酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述酸催化劑溶液是酸與水混合配制成的質量百分比濃度的酸催化劑溶液。實施例9
一種吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，包括下列步驟 a、配制溶液
配制聚乳酸溶液取聚乳酸、與有機溶劑混合配制成質量/體積百分比濃度為5 20% 的聚乳酸溶液，所述有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或兩種以上的混合物；
配制交聯劑溶液取交聯劑、與水混合配制成質量百分比濃度為10% 50%的交聯劑溶液，所述交聯劑是甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷等中的一種或兩種的混合物；
配制分散劑溶液取分散劑、與水混合配制成質量百分比濃度為0. 1 1%的分散劑溶液，所述分散劑明膠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫20、油酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；
配制酸催化劑溶液取酸、與水混合配制成質量百分比濃度為20 40%酸催化劑溶
液；b、混合反應將堿木質素10 100質量份、步驟a配制的聚乳酸溶液10 500質量份、步驟a配制的酸催化劑溶液1 10質量份、步驟a配制的交聯劑溶液1 50質量份和步驟a配制的分散劑溶液100 1000質量份加入反應容器中，在溫度為30 80°C、攪拌轉數為100 IOOOrpm的條件下反應1 5小時后，升溫到40 100°C、在50 300rpm條件下繼續攪拌反應1 5小時，過濾，濾液棄去、固體物即反應后物料；
c、后處理將反應后物料過40目篩、篩上物用50 200質量份的水分2 5次洗滌后、再于25 80°C溫度下干燥4 M小時，即制得球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例10
一種吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，包括下列步驟
a、配制溶液
配制聚乳酸溶液取聚乳酸、與有機溶劑混合配制成質量/體積百分比濃度為1 的聚乳酸溶液，所述有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或兩種以上的混合物；
配制交聯劑溶液取交聯劑、與水混合配制成質量百分比濃度為30%的交聯劑溶液，所述交聯劑是甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷等中的一種或兩種的混合物；
配制分散劑溶液取分散劑、與水混合配制成質量百分比濃度為0. 5%的分散劑溶液， 所述分散劑明膠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫20、油酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；
配制酸催化劑溶液取酸、與水混合配制成質量百分比濃度為30%酸催化劑溶液；
b、混合反應將堿木質素55質量份、步驟a配制的聚乳酸溶液255質量份、步驟a配制的酸催化劑溶液5質量份、步驟a配制的交聯劑溶液25質量份和步驟a配制的分散劑溶液 550質量份加入反應容器中，在溫度為30 80°C、攪拌轉數為100 IOOOrpm的條件下反應3小時后，升溫到40 100°C、在50 300rpm條件下繼續攪拌反應3小時，過濾，濾液棄去、固體物即反應后物料；
c、后處理將反應后物料過40目篩、篩上物用230質量份的水分2 5次洗滌后、再于 25 80°C溫度下干燥4 M小時，即制得球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例11
一種吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，包括下列步驟
a、配制溶液
配制聚乳酸溶液取聚乳酸、與有機溶劑混合配制成質量/體積百分比濃度為5%的聚乳酸溶液，所述有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或兩種以上的混合物；
配制交聯劑溶液取交聯劑、與水混合配制成質量百分比濃度為10%的交聯劑溶液，所述交聯劑是甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷等中的一種或兩種的混合物；
配制分散劑溶液取分散劑、與水混合配制成質量百分比濃度為0. 1%的分散劑溶液， 所述分散劑明膠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫20、油酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；
配制酸催化劑溶液取酸、與水混合配制成質量百分比濃度為20%酸催化劑溶液；
b、混合反應將堿木質素10質量份(單位可以為克，后同)、步驟a配制的聚乳酸溶液10質量份、步驟a配制的酸催化劑溶液1質量份、步驟a配制的交聯劑溶液1質量份和步驟a 配制的分散劑溶液100質量份加入反應容器中，在溫度為30 80°C、攪拌轉數為IOOOrpm 的條件下反應1小時后，升溫到40 100°C、在300rpm條件下繼續攪拌反應1小時，過濾， 濾液棄去、固體物即反應后物料；
c、后處理將反應后物料過40目篩、篩上物用50質量份的水分2 5次洗滌后、再于 25 80°C溫度下干燥4 M小時，即制得球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例12
一種吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，包括下列步驟
a、配制溶液
配制聚乳酸溶液取聚乳酸、與有機溶劑混合配制成質量/體積百分比濃度為20%的聚乳酸溶液，所述有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或兩種以上的混合物；
配制交聯劑溶液取交聯劑、與水混合配制成質量百分比濃度為50%的交聯劑溶液，所述交聯劑是甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷等中的一種或兩種的混合物；
配制分散劑溶液取分散劑、與水混合配制成質量百分比濃度為1%的分散劑溶液，所述分散劑明膠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫20、油酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；
配制酸催化劑溶液取酸、與水混合配制成質量百分比濃度為40%酸催化劑溶液；
b、混合反應將堿木質素100質量份、步驟a配制的聚乳酸溶液500質量份、步驟a配制的酸催化劑溶液10質量份、步驟a配制的交聯劑溶液50質量份和步驟a配制的分散劑溶液1000質量份加入反應容器中，在溫度為30 80°C、攪拌轉數為100 IOOOrpm的條件下反應5小時后，升溫到40 100°C、在50 300rpm條件下繼續攪拌反應5小時，過濾，濾液棄去、固體物即反應后物料；
c、后處理將反應后物料過40目篩、篩上物用200質量份的水分2 5次洗滌后、再于 25 80°C溫度下干燥4 M小時，即制得球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。實施例13—18:
一種吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，包括下列步驟 a、配制溶液
配制聚乳酸溶液取聚乳酸、與有機溶劑混合配制成質量/體積百分比濃度(簡寫為 wt/v)為5 20%的聚乳酸溶液，所述有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或兩種以上的混合物；
配制交聯劑溶液取交聯劑、與水混合配制成質量百分比濃度(簡寫為《t/ wt)為 10% 50%的交聯劑溶液，所述交聯劑是甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷等中的一種或兩種的混合物；
配制分散劑溶液取分散劑、與水混合配制成質量百分比濃度為0. 1 1%的分散劑溶液，所述分散劑明膠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫20、油酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；
配制酸催化劑溶液取酸、與水混合配制成質量百分比濃度為20 40%酸催化劑溶
液；各實施例中原料組分的百分比例濃度見下表1 表1 各實施例中原料組分的百分比濃度
權利要求
1.吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，其特征是包括下列步驟a、配制溶液配制聚乳酸溶液取聚乳酸、與有機溶劑混合配制成質量/體積百分比濃度為5 20% 的聚乳酸溶液，所述有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或兩種以上的混合物；配制交聯劑溶液取交聯劑、與水混合配制成質量百分比濃度為10% 50%的交聯劑溶液，所述交聯劑是甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷等中的一種或兩種的混合物；配制分散劑溶液取分散劑、與水混合配制成質量百分比濃度為0. 1 1%的分散劑溶液，所述分散劑明膠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫20、油酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；配制酸催化劑溶液取酸、與水混合配制成質量百分比濃度為20 40%酸催化劑溶液；b、混合反應將堿木質素10 100質量份、步驟a配制的聚乳酸溶液10 500質量份、步驟a配制的酸催化劑溶液1 10質量份、步驟a配制的交聯劑溶液1 50質量份和步驟a配制的分散劑溶液100 1000質量份加入反應容器中，在溫度為30 80°C、攪拌轉數為100 IOOOrpm的條件下反應1 5小時后，升溫到40 100°C、在50 300rpm條件下繼續攪拌反應1 5小時，過濾，濾液棄去、固體物即反應后物料；c、后處理將反應后物料過40目篩、篩上物用50 200質量份的水分2 5次洗滌后、再于25 80°C溫度下干燥4 M小時，即制得球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料。
2.按權利要求1所述吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，其特征是步驟a中所述聚乳酸是分子量為3 10萬的聚乳酸。
3.按權利要求1所述吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，其特征是步驟a中所述分散劑中的聚乙烯醇是醇解度為78%、88%或98%的聚乙烯醇。
4.按權利要求1或3所述吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法， 其特征是步驟a中所述聚乙烯醇是分子量為0. 15 20萬的聚乙烯醇。
5.按權利要求1所述吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，其特征是步驟a中所述的酸是鹽酸、甲酸或硫酸中的一種。
6.按權利要求1所述吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，其特征是步驟b中所述堿木質素是將造紙堿法制漿廢液經過濃縮、噴霧干燥而成。
全文摘要
本發明公開了一種吸附TNT的球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料制備方法，其特征是包括配制5～20%(wt/v)的聚乳酸溶液、10%～50%的交聯劑溶液、0.1～1%的分散劑溶液和20～40%酸催化劑溶液；將質量份的堿木質素10～100份、聚乳酸溶液10～500份、酸催化劑溶液1～10份、交聯劑溶液1～50份和分散劑溶液100～1000份加入反應器中，在30～80℃攪拌反應1～5小時，升溫到40～100℃攪拌反應1～5小時，過濾，固體物過40目篩，篩上物用水洗滌后干燥，即得球形堿木質素/聚乳酸復合吸附材料；該材料對TNT等含氮化合物具有良好的選擇性吸附能力，特別適于TNT的吸附分離和廢水處理。
文檔編號C02F1/58GK102430397SQ20111031861
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月19日 優先權日2011年10月19日
發明者卓秀容, 徐長剛, 李瑩, 林曉艷, 羅學剛 申請人:西南科技大學