專利名稱：一種磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法。
背景技術：
磷酸鋁系分子篩因其骨架結構中不含硅氧四面體，在加氫裂化、異構烷基化、聚合、重整、加氫、脫氫、水合等反應中都具有獨特的性能，從而成為目前研究和開發的熱點，并部分實現工業化。然而，磷酸鋁系分子篩制備過程中會產生大量的污水，這些污水中通常含有有機胺和磷酸根離子，如果不經處理即排放，會造成水體中的氮含量和磷含量超標，弓丨起水體的富營養化，進而導致沿海海域赤潮頻發。因此，處理這類污水對環境保護具有重要意義。現行處理方法除了將該類污水送到污水處理廠統一處理外，主要是采用閃蒸的方法除去有機胺，對隨后的含磷酸根離子的污水進行濃縮，但通常濃縮到磷酸根離子質量分數為12%時，即形成凝膠，難以進一步濃縮，因而需要通過噴霧干燥得到粉末。然而，噴霧干燥耗能大且成本高。因此，急需開發新工藝以實現高效、低廉地處理磷酸鋁系分子篩生產污水。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有的磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法步驟繁瑣、成本高的缺點，提供一種操作簡便、處理效率較高的磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法。本發明提供了一種磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法，該方法包括將磷酸鋁系分子篩生產污水與PH值調節劑混合接觸，得到堿性混合液體，將所述堿性混合液體進行過濾，然后將得到的濾液進行生 化處理，所述磷酸鋁系分子篩生產污水含有有機胺、鋁離子和磷酸根離子。與現有技術相比，本發明的所述磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法具有如下優勢(I)無需采用噴霧干燥，大大降低了能耗和生產成本；(2)鋁離子和磷酸根離子能夠形成磷酸鋁沉淀，從而得以去除，方法簡單易實現；(3)磷酸鋁系分子篩生產污水中的有機胺無需在處理過程的初始階段去除，如此可以利用有機胺在水中呈堿性的性質，從而能夠減少PH值調節劑的用量。
具體實施例方式根據本發明的所述磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法包括將磷酸鋁系分子篩生產污水與PH值調節劑混合接觸，得到堿性混合液體，將所述堿性混合液體進行過濾，然后將得到的濾液進行生化處理，所述磷酸鋁系分子篩生產污水含有有機胺、鋁離子和磷酸根離子。在本發明中，所述磷酸鋁系分子篩生產污水可以為各種常規的磷酸鋁系分子篩生產工藝中產生的工業廢水。通常情況下，所述磷酸鋁系分子篩生產廢水中的凱氏氮質量濃度可以為500 2000mg/L，總磷質量濃度可以為100 2000mg/L，鋁離子的濃度可以為O. 005 O. lmol/L，磷酸根離子的濃度可以為O. 01 O. lmol/L。優選地，所述磷酸鋁系分子篩生產廢水中的凱氏氮質量濃度可以為700 1700mg/L，總磷質量濃度可以為400 1600mg/L，鋁離子的濃度可以為O. 01 O. 05mol/L，磷酸根離子的濃度可以為O. 015 O.05mol/L。在本發明中，所述凱氏氮質量濃度根據GB11891-89的方法測得，凱氏氮是指在GB11891-89的檢測條件下能夠轉化為銨鹽的有機氮化合物；所述總磷質量濃度根據GBl 1893-89的方法測得，總磷包括所述磷酸鋁系分子篩生產污水中包含的溶解的磷化合物和顆粒的磷化合物(也可以是無機磷化合物和有機磷化合物)。根據本發明提供的所述方法，通過將所述磷酸鋁系分子篩生產污水與所述pH值調節劑混合接觸，以將所述磷酸鋁系分子篩生產污水的PH值調節至7. 5 12，優選為8 10，使得所述磷酸鋁系分子篩生產污水中的鋁離子和磷酸根離子能夠形成磷酸鋁沉淀，從而達到去除鋁離子和磷酸根離子的目的。在本發明中，所述pH值調節劑可以為呈堿性或者溶于水后呈堿性的物質，具體的，所述PH值調節劑可以為可溶于水的金屬氧化物和金屬氫氧化物中的一種或多種。在優選情況下，為了便于回收磷，所述PH值調節劑優選為堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或多種，更優選為KOH、 NaOH, Ca (OH) 2和Mg (OH) 2中的一種或多種。根據本發明提供的所述方法，將所述磷酸鋁系分子篩生產污水與所述pH值調節劑混合接觸的條件沒有特別的限定，只要能夠使所述磷酸鋁系分子篩生產污水中的鋁離子和磷酸根離子形成沉淀即可。通常，所述混合接觸可以在環境溫度下進行，混合接觸的時間可以為5 60分鐘，所述混合接觸的過程優選在連續攪拌下進行。在一種實施方式中，當所述磷酸鋁系分子篩生產污水中的磷酸根離子濃度高于鋁離子濃度時，本發明的所述方法優選還包括在將所述堿性混合液體進行過濾之前，在所述堿性混合液體中加入沉淀劑，以去除過量的磷酸根離子。所述沉淀劑可以為各種能與磷酸根離子形成磷酸鹽沉淀的無機金屬鹽，例如可以為CaCl2、MgCl2、AlCl3和FeCl3中的一種或多種。所述沉淀劑的加入量可以為與所述磷酸鋁系分子篩生產污水中相對于鋁離子過量的磷酸根離子完全反應所需量的I 1. 2倍，優選為I 1.1倍。根據本發明提供的所述方法，所述磷酸鋁系分子篩生產污水中的有機胺可以為各種常規的在磷酸鋁系分子篩制備方法中用作模板劑的有機胺，例如可以為異丙胺、三乙胺、六亞甲基亞胺、三丙胺、環己胺、二乙胺、二異丙胺等。在一種實施方式中，當所述磷酸鋁系分子篩生產污水中的有機胺的相對揮發度大于1(如異丙胺、三乙胺、二乙胺、二異丙胺)時，本發明的所述方法優選還包括在進行所述生化處理之前，通過閃蒸法回收至少部分所述濾液中的有機胺。本發明中，有機胺的相對揮發度(Ciab)是指所述磷酸鋁系分子篩生產污水中有機胺的揮發度與水的揮發度之比，即
VαΑΒ = ^
Yb/
Ab
其中，yjP xA分別為有機胺在汽相和液相中的物質的量分數；yB和xB分別為水在汽相和液相中的物質的量分數。在本發明中，所述閃蒸法可以根據常規的方法實施，例如，所述閃蒸法的操作條件可以包括溫度為50 95°C ;時間為I 30min，優選為5 IOmin ;壓力為能使有機胺汽化，而不使水汽化的壓力，即有機胺的分壓低于其飽和蒸氣壓，水的分壓高于其飽和蒸氣壓。根據本發明提供的所述方法，所述生化處理的方法可以為污水處理領域中常規使用的生化處理方法。在優選情況下，為了充分脫除磷酸鋁系分子篩生產污水中的有機胺以及殘留的磷酸根離子，所述生化處理的方法優選為活性污泥法、生物接觸氧化法、曝氣生物濾池法、序列間歇式活性污泥法、厭氧生物濾池法、厭氧接觸法、厭氧-缺氧-好氧法或缺氧_厭氧_好氧法。在本發明中，所述活性污泥法可以為本領域常規使用的活性污泥法，是指在人工充氧的曝氣池中，利用活性污泥去除污水中的有機物，然后使污泥與水分離，大部分污泥再回流到曝氣池，并將剩余部分污泥排出的方法。所述活性污泥是由多種好氧微生物和兼性厭氧微生物(可以含有少量的厭氧微生物)與污水中的有機的和無機氮固體物混凝而形成的絮狀體。所述活性污泥法的操作條件可以包括溫度為25 35°C，泥齡為3 5d，污泥負荷為 O. 2 O. 4kg BOD5/ (kg MLSS · d)，體積負荷為 O. 3 O. 6kg BOD5/ (m3 · d)，懸浮固體(MLSS)濃度為1500 3000mg/L，處理時間為4 8h，回流比為O. 25 O. 5。在本發明中，BOD5是指5天生化需氧量。 在本發明中，所述生物接觸氧化法可以為本領域常規使用的生物接觸氧化法，是在生物接觸氧化池內裝填填料，利用吸附在填料上的生物膜和充分供應的氧氣，通過生物氧化作用，將所述濾液中的有機胺等污染物氧化分解，從而達到凈化的目的的方法。所述生物接觸氧化法的操作條件可以包括溫度為25 35°C，體積負荷為1. O 1. 8kg BOD5/(m3 · d)，處理時間為2 8h。在本發明中，所述曝氣生物濾池法可以為本領域常規使用的曝氣生物濾池法，是指在生物反應器內裝填高比表面積的顆粒濾料，以提供微生物膜生長的載體，并根據污水的不同流向分為下向流或上向流，污水由上向下或由下向上流過濾料層，在濾料層下部鼓風曝氣，空氣與污水逆向或同向接觸，使污水中的有機物通過與填料表面生物膜進行生化反應而去除的方法。所述曝氣生物濾池法的操作條件可以包括溫度為25 35°C，體積負荷為3 6kgC0D/(m3 · d)，氣水體積比為I 5 1，處理時間為2 10h。在本發明中，COD是指化學需氧量。在本發明中，所述序列間歇式活性污泥法可以為本領域常規使用的序列間歇式活性污泥法，是一種按間歇曝氣方式來運行的活性污泥水處理技術，又稱序批式活性污泥法。所述序列間歇式活性污泥法的操作條件可以包括溫度為25 35°C，泥齡為5 15d，懸浮固體(MLSS)的濃度為2000 5000mg/L，充水時間為I 4h，反應時間2 8h，沉淀排水時間2 4h，靜置時間I 3h。在本發明中，所述厭氧生物濾池法可以為本領域常規使用的厭氧生物濾池法，是一種厭氧生物處理方法，在放置填料的密封水池中，污水從池底進入，從池頂排出，從而去除有機物的過程。所述厭氧生物濾池法的操作條件可以包括溫度為25 35°C，體積負荷為3 6kg COD/ (m3 · d)，處理時間12 96h。在本發明中，所述厭氧接觸法可以為本領域常規使用的厭氧接觸法，也是一種厭氧生物處理方法，形式類似于活性污泥法，在消化池后設沉淀池，將沉淀污泥回流至消化池。所述厭氧接觸法的操作條件可以包括溫度為25 35°C，體積負荷為3 5kg COD/(m3 · d)，處理時間12 48h。在本發明中，所述厭氧-缺氧-好氧法可以為本領域常規使用的厭氧-缺氧-好氧法，是指將厭氧、缺氧、好氧法組合起來的工藝，污水依次經過厭氧池、缺氧池和好氧池，進行處理的工藝流程。所述厭氧-缺氧-好氧法的操作條件可以包括溫度為25 35°C，體積負荷為3 8kg COD/ (m3 · d)，厭氧處理時間為12 48h，缺氧處理時間為12 48h，好氧處理時間為4 16h。在本發明中，所述缺氧-厭氧-好氧法可以為本領域常規使用的缺氧-厭氧-好氧法，是指將厭氧、缺氧、好氧法組合起來的工藝，污水依次經過缺氧池、厭氧池和好氧池，進行處理的工藝流程。所述缺氧-厭氧-好氧法的操作條件可以包括溫度為25 35°C，體積負荷為3 8kg COD/ (m3 · d)，缺氧處理時間為12 48h，厭氧處理時間為12 48h，好氧處理時間為4 16h。以下通過實施例對本發明作進一步說明。在以下實施例中，磷酸鋁系分子篩生產污水中的pH采用便攜式pH計測定，鋁離子濃度采用等離子體發射光譜法(ICP)測定，磷酸根離子采用離子色譜法(IC)測定，經過本發明的方法處理后得到的再生水的凱氏氮質量濃度根據GB11891-89的方法測得，總磷質量濃度根據GBl 1893-89的方法測得。實施例1本實施例用于說明 本發明的所述磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法。收集采用異丙胺(沸點32. 4°C，相對揮發度大于I)作為模板劑制備磷酸鋁系分子篩的生產過程中產生的污水，PH為4. 0，其中鋁離子濃度為O. 050mol/L，磷酸根離子濃度為
O.048mol/L,凱氏氮質量濃度為1400mg/L,總磷質量濃度為1500mg/L。向上述污水中加入NaOHJf pH值調節至8. 0，在攪拌下反應20分鐘，之后將得到的混合物進行過濾。將得到的濾液加熱至60°C，進入閃蒸罐，罐內壓力為50kPa，停留10分鐘。將閃蒸后得到的混合液體冷卻至35°C，采用活性污泥法對污水進行處理，泥齡為3天，污泥負荷為 O. 3kg B0D5/(kgMLSS ·(!)，體積負荷為 O. 4kg BOD5/(m3 ·(!)，懸浮固體(MLSS)為1500mg/L，停留時間為8h，回流比為O. 40，從而得到再生水。通過測定得知，處理后得到的再生水中的凱氏氮質量濃度為15.0mg/L，總磷質量濃度為O. 4mg/L，因此，該處理后污水已經達到了工業污水的排放標準(GB 8978-1996)。實施例2本實施例用于說明本發明的所述磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法。收集采用三乙胺(沸點89. 7°C，相對揮發度大于I)作為模板劑制備磷酸鋁系分子篩的生產過程中產生的污水，PH為6. 0，其中鋁離子濃度為O. OlOmol/L，磷酸根離子濃度為
O.018mol/L，凱氏氮質量濃度為700mg/L，總磷質量濃度為562mg/L。向上述污水中加入Κ0Η，將pH值調節至9.0 ;再加入CaCl2，加入量為沉淀所述污水中的過量磷酸根離子所需理論量的1.1倍，即O. 013mol/L。在攪拌下反應30分鐘，之后將得到的混合物進行過濾。將得到的濾液加熱至80°C，進入閃蒸罐，罐內壓力為60kPa，停留5分鐘。接著將閃蒸后得到的混合液體冷卻至25°C，采用生物接觸氧化法對污水進行處理，體積負荷為1. 5kg BOD5/(m3 · d)，停留時間為5h的條件下，從而得到再生水。通過測定得知，處理后得到的再生水中的凱氏氮質量濃度為10.0mg/L，總磷質量濃度為O. 3mg/L，因此，該處理后污水已經達到了工業污水的排放標準(GB 8978-1996)。實施例3本實施例用于說明本發明的所述磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法。收集采用六亞甲基亞胺(沸點138°C，相對揮發度小于I)作為模板劑制備磷酸鋁系分子篩的生產過程中產生的污水，PH為5. 0，其中鋁離子濃度為O. 019mol/L，磷酸根離子濃度為O. 013mol/L，凱氏氮質量濃度為1000mg/L，總磷質量濃度為412mg/L。向上述污水中加入Κ0Η，將pH值調節至10. 0，在攪拌下反應15分鐘，之后將反應后得到的混合物進行過濾，然后采用厭氧-缺氧-好氧法，在溫度為35°C，體積負荷8kgCOD/(m3 · d)，厭氧停留時間為36h，缺氧停留時間為24h，好氧停留時間為16h的條件下，對得到的濾液進行處理，從而得到再生水。通過測定得知，處理后得到的再生水中的凱氏氮質量濃度為15.0mg/L，總磷質量濃度為0.5mg/L，因此，該處理后污水已經達到了工業污水的排放標準(GB 8978-1996)。實施例4本實施例用于說明本發明的所述磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法。收集采用三丙胺(沸 點156. 5°C，相對揮發度小于I)作為模板劑制備磷酸鋁系分子篩的生產過程中產生的污水，PH為5. 0，其中鋁離子濃度為0. 014mol/L，磷酸根離子濃度為0. 020mol/L，凱氏氮質量濃度為845mg/L，總磷質量濃度為624mg/L。向上述污水中加入NaOHJf pH值調節至8. 5 ;再加入MgCl2，加入量為沉淀所述污水中的過量磷酸根離子所需理論量的1. O倍，即0. 009mol/Lo在攪拌下反應40分鐘,之后將反應后得到的混合物進行過濾，然后采用缺氧-厭氧-好氧法，在溫度為30°C，體積負荷6kg COD/(m3 ·(!)，缺氧停留時間為40h，厭氧停留時間為32h，好氧停留時間為8h的條件下，對得到的濾液進行處理，從而得到再生水。通過測定得知，處理后得到的再生水中的凱氏氮質量濃度為14.0mg/L，總磷質量濃度為0.4mg/L，因此，該處理后污水已經達到了工業污水的排放標準(GB 8978-1996)。實施例5本實施例用于說明本發明的所述磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法。收集采用環己胺(沸點134. 5°C，相對揮發度小于I)作為模板劑制備磷酸鋁系分子篩的生產過程中產生的污水，PH為6. 0，其中鋁離子濃度為0. 045mol/L，磷酸根離子濃度為0. 038mol/L，凱氏氮質量濃度為1614mg/L，總磷質量濃度為1201mg/L。向上述污水中加入NaOH和KOH的混合物(質量比為1:1)，將pH值調節至9. 0，在攪拌下反應45分鐘，之后將反應后得到的混合物進行過濾，然后采用厭氧生物濾法，在溫度為35°C，體積負荷4kg COD/(m3 · d)，停留時間72h的條件下，對得到的濾液進行處理，從而得到再生水。通過測定得知，處理后得到的再生水中的凱氏氮質量濃度為14. 3mg/L，總磷質量濃度為0.4mg/L，因此，該處理后污水已經達到了工業污水的排放標準(GB 8978-1996)。
實施例6本實施例用于說明本發明的所述磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法。收集采用二乙胺和1-丙胺的混合物(摩爾比為1: 1，相對揮發度大于I)作為模板劑制備磷酸鋁系分子篩的生產過程中產生的污水，PH為5. 5，其中鋁離子濃度為
O.012mol/L，磷酸根離子濃度為O. 018mol/L，凱氏氮質量濃度為634mg/L，總磷質量濃度為563mg/L。向上述污水中加入NaOH和KOH混合物(質量比為1:1)，將pH值調節至9. 5 ;再加入FeCl3和AlCl3的混合物(物質的量比為1: 2)，加入量為沉淀所述污水中的過量磷酸根離子所需理論量的1. O倍，即分別為O. 003mol/L和O. 006mol/L。在攪拌下反應10分鐘，之后將反應后得到的混合物進行過濾。將得到的濾液加熱至70°C，進入閃蒸罐，罐內壓力為50kPa，停留10分鐘。接著將閃蒸后得到的混合液體冷卻至25°C，采用曝氣生物濾池法對污水進行處理，體積負荷為3kg COD/(m3 · d)，氣水體積比為3 1，停留時間為8h，從而得到再生水。通過測定得知，處理后得到的再生·水中的凱氏氮質量濃度為13. 7mg/L，總磷質量濃度為O. 3mg/L，因此，該處理后污水已經達到了工業污水的排放標準(GB 8978-1996)。由此可見，根據本發明提供的所述方法能夠有效地脫除磷酸鋁系分子篩生產污水中的有機胺、鋁離子和磷酸根離子，從而將磷酸鋁系分子篩生產污水處理至符合排放標準。
權利要求
1.一種磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法，該方法包括將磷酸鋁系分子篩生產污水與PH值調節劑混合接觸，得到堿性混合液體，將所述堿性混合液體進行過濾，然后將得到的濾液進行生化處理，所述磷酸鋁系分子篩生產污水含有有機胺、鋁離子和磷酸根離子。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述堿性混合液體的PH值為7.5 12。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述堿性混合液體的pH值為8 10。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述磷酸鋁系分子篩生產污水中的磷酸根離子濃度高于鋁離子濃度，所述方法還包括在將所述堿性混合液體進行過濾之前，在所述堿性混合液體中加入沉淀劑，所述沉淀劑為能與磷酸根離子形成磷酸鹽沉淀的無機金屬鹽。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述沉淀劑的加入量為與所述磷酸鋁系分子篩生產污水中相對于鋁離子過量的磷酸根離子完全反應所需量的I 1. 2倍。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述沉淀劑的加入量為與所述磷酸鋁系分子篩生產污水中相對于鋁離子過量的磷酸根離子完全反應所需量的I 1.1倍。
7.根據權利要求4-6中任意一項所述的方法，其中，所述沉淀劑為選自CaCl2、MgCl2,AlCl3和FeCl3中的一種或多種。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述磷酸鋁系分子篩生產污水的凱氏氮質量濃度為500 2000mg/L，總磷質量濃度為100 2000mg/L，鋁離子的濃度為O. 005 O.1mol/L，磷酸根離子的濃度為O. 01 O. lmol/L。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述磷酸鋁系分子篩生產污水中的有機胺的相對揮發度大于1，所述方法還包括在進行所述生化處理之前，通過閃蒸法回收至少部分所述濾液中的有機胺。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述pH值調節劑為堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或多種。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述生化處理的方法為活性污泥法、生物接觸氧化法、曝氣生物濾池法、序列間歇式活性污泥法、厭氧生物濾池法、厭氧接觸法、厭氧-缺氧-好氧法或缺氧-厭氧-好氧法。
全文摘要
本發明涉及一種磷酸鋁系分子篩生產污水的處理方法，該方法包括將磷酸鋁系分子篩生產污水與pH值調節劑混合接觸，得到堿性混合液體，將所述堿性混合液體進行過濾，然后將得到的濾液進行生化處理，所述磷酸鋁系分子篩生產污水含有有機胺、鋁離子和磷酸根離子。根據本發明提供的所述方法能夠有效地脫除磷酸鋁系分子篩生產污水中的有機胺、鋁離子和磷酸根離子，從而將磷酸鋁系分子篩生產污水處理至符合排放標準。
文檔編號C02F9/14GK103058449SQ201110317170
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者李本高, 侯鈺 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院