專利名稱：高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及材料化學領域，具體涉及一種高效有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法及其應用。
背景技術：
高級氧化降解是處理環境污染物質的重要途徑之一。光催化氧化作為一種高級的深度氧化技術，具有氧化能力強，可控性高，反應條件溫和，材料制備易得，無直接的二次污染等優點，為環境污染的治理提供了一條全新的充滿希望的途徑并引起了人們的廣泛關注，而實現直接有效的利用太陽光來光電催化氧化降解環境污染物無疑是未來環境控制領域的發展趨勢。在眾多的光催化劑中，納米結構的TiO2由于具有相對較高的光催化活性， 良好的光化學穩定性，非毒性及其他方面的潛在應用價值，被廣泛的應用于光降解、儲氫、 太陽能電池等方面。許多研究表明，利用電化學陽極化的方法在鈦基底上原位直立生長的 TiO2納米管陣列(TiA NTs)在不增加幾何面積的情況下，可以獲得與粉末狀催化劑相媲美的比表面積。而且，因為納米管陣列是生長在導電性良好的金屬基底上的連續固體塊狀材料，所以其光電性質相比于粉末狀TW2會有很大程度的提高，并能克服粉末狀光催化劑難以回收的難題，因而受到了很大的關注。但是在實際應用中TiO2納米管陣列也由于以下兩個缺點而受到限制。首先，光生電子和空穴復合合幾率高，導致光量子效率低。第二，其禁帶寬度只有3. 2eV,只有波長小于387nm的紫外線才能激發其催化活性，太陽能中占絕大多數的可見光被浪費。目前拓展TiO2納米管吸收光譜的研究主要集中在向納米管內填塞一些摻雜物，提高TW2納米管對太陽能的利用效率。其中，Al2O3和SnA等電荷轉移類的催化劑，當TiO2與電荷轉移類的催化劑復合后，這些催化劑具有的電荷轉移能力使它們能夠調節和改變TiO2表面羥基的空穴捕獲能力和TW2表面的路易斯酸性，從而提高對目標污染物的吸附能力和光催化效率。另一方面，TiO2和SnA界面上異質結的形成，很大程度的避免了光生載流子的復合，提高催化劑的量子效率和光催化活性。如果能在增強表面酸性和提高表面吸附能力的基礎上，同時提高催化劑的光生電子和空穴的分離效率，則可以在很大程度上提高光催化劑的效率和光催化活性。但是，傳統的填塞式摻雜在很大程度上降低了 TW2納米管固有的高比表面積，使得復合光催化劑的活性不能有效發揮。因此，本發明采用電化學陽極氧化法，以鈦鋁錫合金為原料，在含氟離子的乙二醇溶液中得到了鈦鋁錫合金氧化物電極(Ti-Al-Sn alloy oxide NTs)。不僅在納米管管底和管壁上高度均勻地原位生長了功能性的Al2O3和SnO2，而且保留了 TW2納米管的高比表面積和光化學性能穩定的優點。所得到的Ti-Al-Sn合金氧化物納米管陣列光陽極應用于亞甲基蘭染料廢水的模擬太陽光電催化氧化降解，并推廣用于其它廢水的模擬太陽光電催化氧化降解，具有良好的應用前景
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種能夠利用模擬太陽光進行高效而穩定的高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法及其應用。本發明提出的高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法，具體步驟如下
(1)利用線切割機將鈦鋁錫合金切割成合適大小的合金板；
(2)將步驟(1)所得鈦鋁錫合金板用砂紙打磨拋光，在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗10 20min ；室溫下以預處理過的鈦合金片為陽極，鉬片電極為對電極，先在0. 2 0. 3mol/L的氫氟酸溶液中+5 IOV預氧化0. 5 lh，以含有0. 2 0. 3mol/L氟化銨的乙二醇溶液作為電解質，恒電位+20 40V陽極化1 池，用二次蒸餾水清洗干凈后氮氣中晾干；
(3)將步驟(2)所得的鈦鋁錫合金板置于管式爐氧氣氣氛中進行熱處理，以1 2°C/ min升溫速率由室溫升至600°C并恒溫1 汕，得到鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列。本發明提出的高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列在模擬太陽光催化降解染料廢水中的應用，具體方法為以鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列為光陽極，采用三電極體系，施加偏壓+0. 4 0. 6V，以模擬太陽光作為光源，光照強度為100 120mW/cm2，降解濃度為20 40mg/L的亞甲基蘭染料廢水。與模擬太陽光電催化降解染料廢水的應用，其創新點在于，該產品原位生長在 Ti-Al-Sn合金基底上，具有穩定有序的納米管陣列結構，較大的比表面積和三元氧化物的高度均勻分布，具有較高的光生電子和空穴的分離效率，因此表現出較強的光電催化活性， 可實現對染料廢水的高效穩定的模擬太陽光電催化氧化降解。與現有技術相比，本發明采用鈦鋁錫合金作為基體，利用電化學陽極氧化技術在合金板上原位生長出高度直立有序的鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列，既保留了 TW2納米管的有序結構和光催化穩定性，同時該產品的光生電子和空穴的分離效率還得到提高，使其具有更強的光催化效率和光催化活性，利用該納米管陣列可以進行模擬太陽光電催化氧化降解亞甲基藍染料廢水。具體包括以下優點
(ι)與傳統的TW2納米管陣列相比，由于采用鈦鋁錫合金而不是純鈦板作為基底材料， 實現了 Al2O3和SnO2在納米管陣列內的高度均勻摻雜，不僅保留了高度有序的納米管結構， 而且使所得到的三元氧化物納米管陣列能利用模擬太陽光進行光電催化降解環境污染物。(2)將TW2與電荷轉移類的催化劑Al2O3和SnA復合后，調節和改變了 TW2表面羥基的空穴捕獲能力和路易斯酸性，從而提高了對目標污染物的吸附能力和光催化效率。(3)通過在TiA和SnA界面上異質結的形成，很大程度的避免了光生載流子的復合，提高催化劑的量子效率和光催化活性。并且在增強表面酸性和提高表面吸附能力的基礎上，同時提高催化劑的光生電子和空穴的分離效率，則可以在很大程度上提高光催化劑的效率和光催化活性。(4)通過對電化學陽極氧化的條件參數進行控制可以制備出形貌可控的納米管陣列，結構的可調整性增加了鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的使用范圍。(5)本發明制備的鈦鋁錫合金氧化物納米管能夠利用模擬太陽光降解有機染料廢水，降低了污染物的處理成本，具有商業使用潛力。
圖1為實施例1制備的鈦鋁錫合金氧化物電極的掃描電鏡照片。圖2為實施例1制備的鈦鋁錫合金氧化物電極的X射線光電子能譜圖(A) Ti2p， (B)Al 2p, (C) Sn 3d。圖3為實施例1中制備的鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的紫外-可見漫反射圖。圖4為實施例1制備的鈦鋁錫合金氧化物電極在施加+0. 5 V時，間歇光照下的電流-時間曲線。圖5 (A)為實施例2中鈦鋁錫合金氧化物電極模擬太陽光電降解亞甲基蘭染料廢水過程中亞甲基蘭的脫色率隨時間的變化曲線，(B)為實施例2中鈦鋁錫合金氧化電極循環降解亞甲基蘭染料廢水過程中亞甲基蘭濃度對數隨時間的變化曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1
鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列光陽極的制備過程及其表征，具體步驟如下 用線切割機將Ti-5Al-2. 5Sn (西安鈦合金研究所贈)切割成15X 50X 1 mm大小的樣品。將合金片依次用100 #和500 #砂紙打磨后，用金相砂紙打磨成鏡面，然后在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗15 min。室溫下以預處理過的鈦合金片為陽極，鉬片電極作為對電極，電極間距1 cm，先在含有0. 25mol/L的氫氟酸溶液中+IOV預氧化30 60min，以含有0. 25 mol/L氟化銨的乙二醇溶液作為電解質，恒電位+30V陽極化3h，陽極化完畢后，取出樣品用二次蒸餾水清洗干凈后氮氣中晾干，然后置于管式爐氧氣氛中進行熱處理，以1。C /min 升溫速率由室溫升至600°C并恒溫2 h，最后以1 °C/min的速率降至室溫，得到鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列。采用場發射環境掃描電子顯微鏡技術(Hitachi S-4800)對電極的形貌進行表征， 結果見圖1，納米管呈現管口開放、管底閉合的分布。管壁非常光滑，管口和管底都呈現出一個類似六邊形的結構。其中管徑約為80-100 nm，管壁厚約10 nm，管底尺寸約為100 nm 左右，而管長約為500 nm。采用VG ESCALAB 210光電子能譜儀表征材料的X_ray光電子能譜圖。Ti 2p、Al 2p、Sn 3d的光電子能譜結果分別見圖2 (A)、(B)和(C)。Ti 2p的光電子能譜峰位于458. 3和463. 9eV，兩者之間的間隙為5. 6eV，這是由于Ti4+引起的，說明合金氧化物中Ti主要以TW2形式存在。Al 2p的電子結合能位于74. 2 eV，與純Al2O3中Al 2p的電子結合能位置基本一致。圖4. 4C顯示Sn 3d5/2的電子結合能為486. 2 eV，確定納米管陣列中存在Sn4+，證實了 SnA的存在。用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS, BWS002, BWtek)測定了光陽極的光吸收特性，結果見圖3。由圖可見合金氧化物納米管對波長為20(T480 nm的入射光的吸收都大于 TiO2 NTs0鈦鋁錫合金氧化物電極的光電流測試在CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行，鈦鋁錫合金氧化物電極作為光陽極，采用三電極體系，電解質為0. lmol/L Na2SO4 溶液。以Hayashi的LA-410UV型儀器產生的光作為光源，產生全波長范圍的光。測試結果見圖4，可以看到在合金氧化物納米管陣列上產生的光電流響應是TW2納米管陣列上的1.5 倍。實施例2
采用鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列進行模擬太陽光電催化降解有機染料廢水亞甲基蘭，具體步驟如下
亞甲基蘭的降解實驗在IOOmL單池圓形的石英玻璃容器中進行，外加帶有循環水的套杯。采用三電極降解體系，分別以TW2 NTs、合金氧化物納米管陣列為陽極，鈦板 (15X50X1 mm)為陰極，兩電極之間的距離為1 cm，有效的光陽極面積為3 cm2。用0. 1 mol/L Na2SO4去離子水溶液將亞甲基蘭配制為濃度為40 mg/L_的模擬廢水，處理體積為 60 mL。以模擬太陽光作為光源，光照強度為100 mW/cm2。用直流穩壓電源(上海全力電子設備公司，WYJ-(T30V/2AX2)施加偏壓+0. 5 V (相對于飽和甘汞電極)，每隔一定時間取樣，稀釋5倍后進行紫外-可見光譜測定。紫外光譜分析采用Agilent 8453紫外可見分光光度計。亞甲基蘭的濃度變化以其在最大吸收波長為660nm處的吸收峰值的變化來表示。所有的結果都是三次平行實驗的平均值，見圖5。測試表明，在整個PEC降解過程中， Ti-5Al-2. 5Sn合金氧化物納米管陣列上對MB的脫色速度都快于TW2 NTs。可以觀察到， 240 min時，Ti_5Al_2. 5Sn合金氧化物納米管陣列上對MB的脫色率為72. 1 %，而相同條件下，TiO2 NTs對MB的脫色率僅為56. 2 %。以InA/AO對時間t作圖(圖5B)，可知1ηΑ/Α0與時間t呈良好的線性關系，則在PEC降解過程中MB的脫色反應遵循一級反應動力學過程。 Τ -5Α1-2. 5Sn合金氧化物納米管陣列上對MB的脫色速度常數為5. 62 X lO—^iirT1，遠高于 TiO2 NTs對MB的脫色速度常數(3. 52 X KrtiirT1 )。MB的光電催化氧化降解結果也再次說明了 Ti-5Al-2. 5Sn合金氧化物納米管陣列上比TW2 NTs具有更高的光催化活性。上述的對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)利用線切割機將鈦鋁錫合金切割成合適大小的合金板；(2)將步驟(1)所得鈦鋁錫合金板用砂紙打磨拋光，在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗10 20min ；室溫下以預處理過的鈦合金片為陽極，鉬片電極為對電極，先在0. 2 0. 3mol/L的氫氟酸溶液中+5 IOV預氧化0. 5 lh，以含有0. 2 0. 3mol Γ1氟化銨的乙二醇溶液作為電解質，恒電位+20 40V陽極化1 池，用二次蒸餾水清洗干凈后氮氣中晾干；(3)將步驟(2)所得的鈦鋁錫合金板置于管式爐氧氣氣氛中進行熱處理，以1 2°C/ min升溫速率由室溫升至600°C并恒溫1 汕，得到鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列。
2.一種如權利要求1所述的制備方法得到的高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列在模擬太陽光催化降解染料廢水中的應用，具體方法為以鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列為光陽極，采用三電極體系，施加偏壓+0. 4 0. 6V，以模擬太陽光作為光源，光照強度為100 120mW/cm2，降解濃度為20 40mg/L的亞甲基蘭染料廢水。
全文摘要
本發明涉及一種鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法及其應用，該產品可應用于染料廢水的模擬太陽光電催化氧化降解。在鈦鋁錫合金基體上，采用電化學陽極氧化法原位直立生長出一層高度有序的三元氧化物納米管陣列光陽極。和傳統的復合氧化物光電催化劑相比，本發明制備得到的鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列光陽極，既具有TiO2納米管的有序結構和光催化穩定性，同時該產品的光生電子和空穴的分離效率還得到提高，使其具有更強的光催化效率和活性，可應用于模擬太陽光電催化氧化降解有機染料廢水。該電極制備工藝簡單，能利用模擬太陽光對廢水進行光電催化氧化降解，有望降低廢水光電催化氧化降解的處理成本，具有廣泛的經濟和社會效益。
文檔編號C02F1/72GK102367585SQ20111030908
公開日2012年3月7日 申請日期2011年12月12日 優先權日2011年12月12日
發明者劉梅川, 李明芳, 趙國華, 趙紅穎 申請人:同濟大學