專利名稱：腈綸廢水處理方法
技術領域：
本發明涉及一種腈綸廢水的處理方法，具體涉及一種包括超聲波水解的腈綸廢水處理方法。
背景技術：
腈綸廢水是一種高濃度有機廢水，其含有多種污染物，尤其是含有低分子聚合物， 因此對環境污染較大且難以處理，從而嚴重地阻礙了腈綸工業的發展。腈綸廢水處理是石油化工污染治理和控制的重點之一。
由于腈綸生產過程中有機助劑的引入及低聚物含量較高等原因導致腈綸廢水可生化性極差，B0D5/C0D值在O.1 O. 2，具有污染物濃度高、N/C高、毒性高和B/C低的“三高一低”特點。研究表明，在腈綸廢水中，易生物降解類、可生物降解類、難生物降解類三類有機污染物所占質量分數分別為52. 28%,7. 09%,40. 63%。難生物降解及較難生物降解有機污染物質占總有機物量的一半左右，直接用生物法處理該廢水至達標較為困難。而且由于有機氮和氨氮的大量存在，導致現有的生化處理工藝不能達到很好的污水處理效果。因此需輔之以適當的預處理措施，以盡量降低難降解有機物含量，努力提高廢水的可生化性。
國內外對腈綸廢水處理進行了大量的試驗研究，處理方法主要有化學法(化學混凝、化學氧化以及內電解法)；生物法(SBR法、生物接觸氧化法、加壓好氧生化法、酸化法預處理、生物濾塔和添加特殊菌種)；物理化學法(微孔過濾和吸附)。這些方法在腈綸生產企業已經得到了廣泛應用，并取得了較好的成效，但存在的問題還很多，主要表現為(I) 出水難以達標，除COD外，出水中氨氮含量較高；(2)停留時間過長，造成初期投資和運行費用過高。另外，微孔過濾的生物膜堵塞和內電解的鐵碳床結疤問題，都影響處理系統的穩定運行。
因此，采取適宜措施對腈綸廢水進行預處理，降低對生化有害的污染物濃度或提高有機污染物的降解效果，以保證后續生物處理的高效進行，優化出水水質，成為腈綸廢水處理的關鍵所在。
專利CN1061949C公開了一種濕法紡絲腈綸工業綜合廢水處理方法。該專利根據腈綸工業廢水的水質特點，將廢水分成三股，先采用混凝氣浮法處理腈綸廢水，采用生物接觸氧化法處理紡絲回收廢水后，再將上述二股經過處理的廢水與丙烯腈、氰化鈉廢水混合進行A/0生化脫氮處理，從而達到去除廢水中COD、NaSCN, NH3-N等污染物的目的。
中國專利CN101638278A公開了一種腈綸化工污水的預處理方法，該發明對pH值調節為小于6的腈綸化工污水進行內電解處理和Fenton試劑氧化處理，用以初步去除腈綸化工污水中的重金屬離子、氨氮化合物及有機物，并將難生化降解的有機物氧化分解為易生化降解的有機物。采用該發明的方法提高了經過預處理后的有機物可生化降解性，為后續的生化處理提供了良好的先決條件。
但是，上述技術存在許多缺陷
(I)現有的加壓水解-生化處理法，加堿水解過程對低聚物的作用效果不大，低聚物也難以通過生化法去除，并且產生酸堿污染和氨氮污染問題。
(2)采用混凝-沉淀、混凝-氣浮等工藝作為預處理工藝，出水B0D5/C0D值較低， 可生化降解能力依然很差，導致后續的生化處理，很難達到污水的達標排放；污染物的轉移，通過混凝-沉淀、混凝-氣浮、磁性樹脂吸附等方法將廢水中低聚物以泥餅形式從其中分離，其廢水中有毒有害物質由液相轉移到固相，產生了二次污染，污染環境。
(3)現有的多級厭氧、好氧處理路線，腈綸廢水中的污染物會對厭氧生物產生抑制作用，且高、低聚物分子量大，難被生物降解，低聚物具有很強的粘連性，把厭氧池和好氧池的填料包裹，使微生物膜遭破壞，導致污水處理廠處理效率急劇下降。
(4)傳統生化處理工藝(例如，A/0處理工藝等)處理流程長，占地面積大，投資大，處理費用高。
(5)氨氮問題考慮不夠全面，無法保證硝化反硝化反應的正常進行，使出水難以達標，除COD含量高外，出水中氨氮含量較高。
因此，目前國內已工業應用的處理腈綸廢水的技術都不能達到理想效果，很難將腈綸廢水中的COD降至250mg/L以下，且技術應用過程中存在很多缺陷。任何一種單一的處理方法都很難達到較高的處理效果，兩種或兩種以上的合理有效的組合工藝成為研究探索的方向，以通過發揮各種方法的優勢最終達到改善腈綸廢水出水水質的目的。發明內容
本發明的目的在于提供一種處理腈綸廢水的方法，其具有成本低、出水水質高 (例如低COD值和高B/C值)以及工藝簡單等優點。
本發明一方面提供了一種處理腈綸廢水的方法，所述方法包括如下步驟
(a)對腈綸廢水進行超聲波水解處理；
(b)對步驟(a)得到的經超聲波水解處理的腈綸廢水用生物反應池處理；以及
(c)對步驟(b)得到的腈綸廢水進行Fenton處理。
在本發明的一個優選實例中，所述超聲波水解的條件如下頻率為10_750kHz，優選 10-200kHz，更優選 10-100kHz，最優選 20-50kHz ;聲能強度為 1-l00W/cm2，優選為 1-80W/ cm2，更優選為5-50W/cm2，最優選為5_20W/cm2 ;水力停留時間為0. 5_10h，優選為l_5h，更優選為l-4h,最優選為1. 5_3h。
在本發明的一個優選實例中，進行超聲波水解之前，優選將腈綸廢水的pH值進行調節，例如PH值優選為10-14，更優選為11-13，最優選為約12。
在本發明的一個優選實例中,所述生物反應池是一體化生物反應池。
在本發明的一個優選實例中，所述一體化生物反應池包括內置的曝氣管；優選地， 所述曝氣管的管體包括曝氣孔區和非曝氣孔區；所述的曝氣孔區位于管體橫截面圓心角 180° -300°位置的管壁；所述的曝氣孔區分布有多個貫穿管體壁的曝氣孔；所述的非曝氣孔區位于管體上除曝氣區以外的管壁。
在本發明的一個優選實例中，一體化生物反應池包括高效空氣動力裝置；優選地， 所述高效空氣動力裝置包括
-多個空氣提升器單元，且所述空氣提升器單元包括
-設在空氣提升器單元上部的空氣提升器供氣口；
-設在空氣提升器單元側面的供氣支管；所述供氣支管連接空氣提升器曝氣管； 所述供氣支管和所述空氣提升器曝氣管之間設置多個使得空氣從供氣支管排入空氣提升器曝氣管的空氣提升器通氣口；
-所述空氣提升器曝氣管的側面設置多個自閉式出氣孔；
-污水區，所述污水區設在空氣提升器曝氣管的周圍，使得所述曝氣管內的氣體通過自閉式出氣孔分布于所述污水區。
在本發明的一個優選實例中，所述一體化生物反應池運行參數如下pH為6-10， 優選為6. 5-9，更優選為6. 5-8. 5，最優選為7-8. 5 ;水力停留時間為5_100h，優選為5_80h， 更優選為10-60h，最優選為15-40h ;溶解氧濃度0-5. Omg/L，優選為O. 1-3. Omg/L，更優選為O. 1-2. Omg/L，最優選為O. 1-0. 5mg/L ;污泥濃度為l_50g/L，優選為2_40g/L，更優選為 5-20g/L，最優選為 6-10g/L。
在本發明的一個優選實例中，所述Fenton處理運行參數如下反應條件為常溫常壓，初始PH為3-6，優選為3-5，更優選為3. 5-4. 5，最優選為3. 5-4 ;反應時間為l_4h，優選為l_3h，更優選為l-2h ；H202和COD質量比為1_3，優選為1_2，更優選為1. 5-2 ;投加硫酸亞鐵的量，即H2O2和FeSO4摩爾比為3-6，優選為3_5，更優選為4_5。
本發明另一方面提供了一種制備腈綸的工藝，所述工藝包括本發明所述的處理腈綸廢水的方法。
本發明還有一個方面提供了一種腈綸廢水，所述腈綸廢水是通過本發明所述的方法得到的；優選地，所述腈綸廢水的COD小于等于150mg/L，氨氮濃度小于等于20mg/L ;更優選地；所述腈綸廢水的COD為10-150mg/L，氨氮濃度為5_20mg/L ;最優選地；所述腈綸廢水的COD為40-100mg/L，氨氮濃度為10_18mg/L。
本發明提出了一種處理腈綸廢水的組合工藝，即采用超聲波水解-一體化生物反應池-Fenton氧化等單元的組合工藝處理腈綸廢水。通過對腈綸廢水進行超聲波水解預處理，將廢水中的低聚物及難于生物降解的長鏈大分子分解并降解，明顯降低該類廢水的 COD指標，提高其可生化性。超聲波水解的出水進入一體化生物反應池，進行脫氮、除碳生物反應，去除大部分COD和氨氮(包括含氮有機化合物轉化而形成的)。一體化生物反應池出水通過Fenton工藝氧化去除殘余的難降解有機物，以保證出水水質。
圖1是對比例I的處理腈綸廢水的流程圖。
圖2是本發明實施例1處理腈綸廢水的流程圖。
圖3是超聲波水解對于COD的影響。
具體實施方式
本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式。可以分別為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍`也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值I和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預料到1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、和2-5。
在本發明中，除非有其他說明，組合物的各組分的含量范圍以及其優選范圍之間可以相互組合形成新的技術方案。
在本發明中，除非有其他說明，各個技術方案的技術特征可以相互組合形成新的技術方案。為了簡要目的，申請人在說明書中省略了這些組合的具體描述，但是可以認為， 本說明書的公開范圍已經具體包含了這些通過組合得到的技術方案。
在本發明中，除非有其他說明，“其組合”表示所述各元件的多組分混合物，例如兩種、三種、四種以及直到最大可能的多組分混合物。
在本發明中，除非有其他說明，所有“份”和百分數)都指重量百分數。
在本發明中，除非有其他說明，所有組合物中各組分的百分數之和為100%。
在本發明中，除非有其他說明，數值范圍“a_b”表示a到b之間的任意實數組合的縮略表示，其中a和b都是實數。例如數值范圍“0-5”表示本文中已經全部列出了 “0-5” 之間的全部實數，“0-5”只是這些數值組合的縮略表示。
在本發明中，除非有其他說明，整數數值范圍“a_b”表示a到b之間的任意整數組合的縮略表示，其中a和b都是整數。例如整數數值范圍“1-N”表示1、2……N，其中N是整數。
在本說明書中提到所有文獻(包括專利公開文本以及非專利公開文獻)都以引用的方式全文插入于此，作為本說明書的一部分。為了簡要起見，本說明書不再對上述文獻的全文進行描述，但并不表示上述文獻的內容并沒有公開在本說明書中。
如果沒有明確指出，則本發明中所用的術語“一種”是指“至少一種”。
本發明一方面提供了一種處理腈綸廢水的方法，所述方法包括如下步驟
(a)對腈綸廢水進行超聲波水解處理；
(b)對步驟(a)得到的經超聲波水解處理的腈綸廢水用生物反應池處理；以及
(c)對步驟(b)得到的腈纟侖廢水進行Fenton處理。
超聲波降解廢水中的污染物是源于超聲的空化效應及由此引發的物理和化學變化。超聲波產生兩種作用
(I)聲場在廢水中傳播時，產生劇烈的振動。這種劇烈的振動在宏觀上表現出強大的流體力學剪切力，使大分子主鏈上碳鍵產生斷裂，從而起到降解高分子的作用。
(2)空化效應促使水發生分裂及鏈式反應，產生氧自由基從而形成游離氧及H202。 溶于水中的有機物與空化效應產生的自由基和H2O2進行反應，從而使有機污染物被直接分解或氧化降解。
因此，腈綸廢水經過超聲波水解，其中的低聚物及難于生物降解的長鏈大分子分解并降解，從而明顯降低了腈綸廢水的COD指標。進水的B/C值可從小于或等于O. 1提高到O. 2-0. 4，從而提高其可生化性。
在本發明中，如何進行超聲波水解處理對于本領域普通技術人員來說是常規的， 本領域普通技術人員根據本發明的描述再結合現有技術可直接推導出可用于本發明的具體方法。在本發明的一個優選實例中，所述超聲波水解的條件如下頻率為10-750kHz，優選 10-200kHz，更優選 IO-1OOkHz，最優選 20-50kHz ;聲能強度為 Ι-lOOW/cm2，優選為 1-80W/ cm2，更優選為5-50W/cm2，最優選為5_20W/cm2 ;水力停留時間為O. 5_10h，優選為l_5h，更優選為l-4h,最優選為1. 5_3h。
在本發明的一個優選實例中，進行超聲波水解之前，優選將腈綸廢水的pH值進行調節，例如PH值優選為10-14，更優選為11-13，最優選為約12。
在本發明中，腈綸廢水經過超聲波水解后COD略有降低且可生化性提高，然后進入生物反應池處理。在本發明中，所述生物反應池是常規的，本領域的普通技術人員根據本發明的描述再結合現有技術可以直接得到具體的生物反應池。在本發明的一個優選實例中，所述生物反應池是一體化生物反應池。
在本發明的一個優選實例中，一體化生物反應池包括內置的曝氣管。所述曝氣管的一個例子可參見CN201436285U(其全文以引用的方式插入于此)，例如CN201436285U的實施例1和2所述公開的曝氣管。一體化生物反應池的末端溶解氧優選控制在O. 5mg/L, 且反應池內裝有線溶解氧分析儀。根據線溶解氧分析儀的信號，調節風機氣量以降低能耗。 優選地，一體化生物反應池內包括交替出現的兼氧和好氧區域，以提供硝化、反硝化同時進行的最佳條件，從而降低廢水中的氨氮濃度。更優選地，一體化生物反應池使用高效空氣動力裝置。所述高效空氣動力裝置的一個例子參見CN201530745U(其全文以引用的方式插入于此)，例如CN201530745U的實施例1所公開的高效空氣動力裝置。通過大比例回流，將混合液從末端回流到進水端，直接把進水端的高濃度廢水進行高倍稀釋，使得整個反應池內有機物濃度梯度小，各部分需氧量相差不大，提高生物反應的效率。
在本發明中，所述曝氣管的另一個例子如下曝氣管的管體包括曝氣孔區和非曝氣孔區；所述的曝氣孔區位于管體橫截面圓心角180° -300°位置的管壁；所述的曝氣孔區分布有多個貫穿管體壁的曝氣孔；所述的非曝氣孔區位于管體上除曝氣區以外的管壁。
在本發明中，所述高效空氣動力裝置的另一例子包括
-多個空氣提升器單元，且所述空氣提升器單元包括
-設在空氣提升器單元上部的空氣提升器供氣口；
-設在空氣提升器單元側面的供氣支管；所述供氣支管連接空氣提升器曝氣管； 所述供氣支管和所述空氣提升器曝氣管之間設置多個使得空氣 從供氣支管排入空氣提升器曝氣管的空氣提升器通氣口；
-所述空氣提升器曝氣管的側面設置多個自閉式出氣孔；
-污水區，所述污水區設在空氣提升器曝氣管的周圍，使得所述曝氣管內的氣體通過自閉式出氣孔分布于所述污水區。
在本發明中，所述一體化生物反應池的工藝條件是常規的，本領域的普通技術人員根據本發明的描述再結合現有技術可以直接得到其工藝條件。在本發明的一個優選實例中，一體化生物反應池運行參數如下pH為6-10，優選為6. 5-9，更優選為6. 5-8. 5，最優選為7-8. 5 ;水力停留時間為5-100h，優選為5-80h，更優選為10_60h，最優選為15_40h ;溶解氧濃度 0-5. Omg/L,優選為 O. 1-3. Omg/L,更優選為 O. 1-2. Omg/L,最優選為 O. 1-0. 5mg/L ;污泥濃度為l_50g/L，優選為2-40g/L，更優選為5-20g/L，最優選為6-10g/L。
在本發明中，Fenton處理是常規的。通常，Fenton處理是指H2O2在Fe2+的催化作用下分解產生強氧化性的· 0H，再通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉移、 斷鍵等，能無選擇性氧化分解有機物。Fenton處理具有氧化性強，不產生二次污染的優點。 本發明中采用Fenton法作為腈綸廢水的深度處理，處理一體化生物反應池出水，有機負荷低，直接降低了高級氧化技術的投資和運行成本，且進一步改善出水水質，使出水最終達標排放。
在本發明的一個優選實例中，Fenton處理運行參數如下反應條件為常溫常壓， 初始PH為3-6，優選為3-5，更優選為3. 5-4. 5，最優選為3. 5-4 ;反應時間為l_4h，優選為 l_3h，更優選為l-2h洱02和COD質量比為1-3，優選為1_2，更優選為1. 5-2 ;投加硫酸亞鐵的量，即H2O2和FeSO4摩爾比為3-6，優選為3_5，更優選為4-5。
在本發明的一個優選實例中，上述步驟(a)、(b)和(C)的順序是(a)、(b)和然后(C)。
經超聲波水解-一體化生物反應池-Fenton組合工藝處理腈綸廢水，實現污水達標排放，解決了目前腈綸廢水處理中，流程長，操作復雜，出水效果未達標的問題。
本發明采用超聲波水解-一體化生物反應池-Fenton組合工藝處理腈綸廢水，流程簡單，操作方便，有效降解有機物和氨氮，并具有較強的抗沖擊能力，投資其降解性及抗沖擊性能強，出水效果好，出水中COD及氨氮濃度均優于國家一級排放標準。
下面結合實施例進一步舉例說明本發明。應該理解，下述實施例僅用于說明目的， 并不用于限制本發明。
實施例
對比例I
步驟1，將某腈綸生產廠腈綸廢水通入到調節池中，調節水質和水量。
步驟2，將經步驟I調節后的腈綸廢水通入接觸氧化池中。接觸氧化池內布置軟性纖維填料，水力停留時間為18h，采用鼓風曝氣，溶解氧濃度約3-4mg/L。經接觸氧化池處理后，出水COD濃度約為600-800mg/L。由于腈綸廢水中的低聚物粘結填料，影響掛膜效果，長期運行后，污水處理廠的處理效率降低。
步驟3,接觸氧化池出水送入缺氧/好氧(A/0)反應池,缺氧池溶解氧濃度小于O.3mg/L，水力停留時間為8h，好氧池溶解氧濃度約2-3mg/L，水力停留時間為24h，污泥濃度3-5g/L。經A/0反應池處理后，出水COD維持在200-400mg/L，氨氮濃度30_40mg/L，不能達標排放，且生物處理中充氧能耗較高，生物反應池占地面積大。
表I某腈綸生產廠生產裝置排放污水水質表
權利要求
1.一種處理腈綸廢水的方法，所述方法包括如下步驟 (a)對腈綸廢水進行超聲波水解處理； (b)對步驟(a)得到的經超聲波水解處理的腈綸廢水用生物反應池處理；以及 (c)對步驟(b)得到的腈纟侖廢水進行Fenton處理。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述超聲波水解的條件如下頻率為10-750kHz，優選 10-200kHz，更優選 IO-1OOkHz，最優選 20_50kHz ;聲能強度為 1-lOOW/cm2，優選為l-80W/cm2，更優選為5-50W/cm2，最優選為5_20W/cm2 ;水力停留時間為0. 5_10h，優選為l-5h,更優選為l_4h,最優選為1. 5_3h。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，進行超聲波水解之前，優選將腈綸廢水的PH值進行調節，例如PH值優選為10-14，更優選為11-13，最優選為約12。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物反應池是一體化生物反應池。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述一體化生物反應池包括內置的曝氣管；優選地，所述曝氣管的管體包括曝氣孔區和非曝氣孔區；所述的曝氣孔區位于管體橫截面圓心角180° -300°位置的管壁；所述的曝氣孔區分布有多個貫穿管體壁的曝氣孔；所述的非曝氣孔區位于管體上除曝氣區以外的管壁。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，一體化生物反應池包括高效空氣動力裝置；優選地,所述高效空氣動力裝置包括 -多個空氣提升器單元，且所述空氣提升器單元包括 -設在空氣提升器單元上部的空氣提升器供氣口； -設在空氣提升器單元側面的供氣支管；所述供氣支管連接空氣提升器曝氣管；所述供氣支管和所述空氣提升器曝氣管之間設置多個使得空氣從供氣支管排入空氣提升器曝氣管的空氣提升器通氣口； -所述空氣提升器曝氣管的側面設置多個自閉式出氣孔； -污水區，所述污水區設在空氣提升器曝氣管的周圍，使得所述曝氣管內的氣體通過自閉式出氣孔分布于所述污水區。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述一體化生物反應池運行參數如下pH為6-10，優選為6. 5-9，更優選為6. 5-8. 5，最優選為7-8. 5 ;水力停留時間為5_100h，優選為5-80h,更優選為10-60h，最優選為15-40h ;溶解氧濃度0-5. Omg/L,優選為0. 1-3. Omg/L,更優選為0. 1-2. Omg/L,最優選為0. 1-0. 5mg/L ;污泥濃度為l_50g/L，優選為2_40g/L，更優選為 5-20g/L，最優選為 6-10g/L。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述Fenton處理運行參數如下反應條件為常溫常壓，初始pH為3-6，優選為3-5，更優選為3. 5-4. 5，最優選為3. 5-4 ;反應時間為l_4h，優選為l_3h，更優選為l-2h ；H202和COD質量比為1-3，優選為1_2，更優選為1. 5-2 ；投加硫酸亞鐵的量，即H2O2和FeSO4摩爾比為3-6，優選為3_5，更優選為4_5。
9.一種制備腈綸的工藝，所述工藝包括權利要求1所述的處理腈綸廢水的方法。
10.一種腈綸廢水，所述腈綸廢水是通過權利要求1所述的方法得到的；優選地，所述腈綸廢水的COD小于等于150mg/L，氨氮濃度小于等于20mg/L ;更優選地；所述腈綸廢水的COD為10-150mg/L，氨氮濃度為5_20mg/L ;最優選地；所述腈綸廢水的COD為40-100mg/L，氨氮濃度為10-18mg/L。
全文摘要
腈綸廢水處理方法。提供了一種處理腈綸廢水的方法，所述方法包括如下步驟(a)對腈綸廢水進行超聲波水解處理；(b)對步驟(a)得到的經超聲波水解處理的腈綸廢水用生物反應池處理；以及(c)對步驟(b)得到的腈綸廢水進行Fenton處理。通過對腈綸廢水進行超聲波水解預處理，將廢水中的低聚物及難于生物降解的長鏈大分子分解并降解，明顯降低該類廢水的COD指標，提高其可生化性。超聲波水解的出水進入一體化生物反應池，進行脫氮、除碳生物反應，去除大部分COD和氨氮。一體化生物反應池出水通過Fenton工藝氧化去除殘余的難降解有機物，以保證出水水質。
文檔編號C02F1/36GK103043846SQ20111030787
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者仝明, 陳昕, 林大泉, 商佳吉, 嚴奇偉, 亢萬忠, 王家騏, 王宏偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化寧波技術研究院有限公司, 中石化寧波工程有限公司, 浙江雙嶼實業有限公司