專利名稱：一種去除水中鎢和鉬污染的方法
技術領域：
本發明涉及無機納米材料制備與凈水環境保護技術領域，具體地說，涉及一種稀有金屬鉬(Mo)和鎢(W)的去除方法。
背景技術：
在軍事區域，重金屬污染主要存在于訓練場，土壤重金屬污染主要是由子彈射擊和炮彈爆炸造成的。以前所用的子彈的主要成分是鉛和銅，射擊后殘留的彈頭和彈殼會給土壤帶來鉛和銅的污染；它們可能被植物吸收，或隨著雨水徑流進入到地下水，對環境遺害無窮。從1994年起，美軍開始研制不含鉛的子彈。歷經10年，在“陸軍環境中心”的資助下， 阿連特公司研制出用金屬鎢和鉬作為彈頭主要材料的“綠色子彈”。到目前為止，該公司已經生產了 8500萬發鎢彈。由于鎢在軍火裝備中的廣泛應用，尤其是替代鉛制造子彈，狩獵、 現代戰爭及射擊訓練均可造成鎢的局部土壤污染。例如，受199(Γ1991年海灣戰爭影響，沙特阿拉伯一科威特邊界一帶戰場表層土壤((Γ5 cm)含鎢高達126. 50X10 6。通常認為鎢的毒性較低，不對環境和健康產生影響，其排放因此在大多數國家不受環境立法的限制。然而，后來發生的若干事件使近年來對有關鎢的環境與健康問題受到高度重視。1997 2002年期間，在美國西部內華達州丘吉爾縣7千多人口的!^llon鎮，集中診斷出十多名少年兒童急性白血病患者。加之該區東、北和西南部與鎢礦化區相鄰，并建有生產碳化鎢工具的硬合金廠，因此，美國國家環境健康中心(NCEH)于2002年將鎢列入毒性及致癌性研究計劃。現已在該區土壤、飲水和居民尿液以及鄰近硬合金廠的空氣飄塵中檢出高含量的鎢。金屬鎢粉末溶解所造成的溶液酸化和溶解氧降低，會對土壤生態環境產生破壞，并可能加強其他重金屬的活化轉移。目前我們對鎢及其化合物的表生地球化學行為、生化效應和環境持續性影響了解得并不多。尤其是我國作為世界產鎢大國，在對鎢的生物地球化學和環境化學及其健康影響方面的研究幾乎還是空白，極需盡快開展這方面的數據積累和研究。同時，我國是鉬礦生產大國，鉬儲量居世界第二。部分鉬礦周圍水中鉬含量達10mg/L，遠遠高于我國集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值0. 07mg/L。過量的鉬會影響動植物的正常生理代謝，還會引起人體痛風病、胃腸道不適和腎臟受損等病癥。那些和MoO 42_、W0 42_溶液有關的藥劑師血液中的尿酸含量過高，這和痛風的發展有關。因此，對于鉬和鎢污染的水體和土壤的污染控制與修復，尋找廉價、環境友好的治理方法具有重要意義。
發明內容
本發明針對現有技術，提出一種去除水中鎢和鉬污染的方法，為凈化地下水以及地下污泥奠定基礎，具有良好的經濟、社會效益。為實現以上目的，本發明采用如下技術方案 一種去除水中鎢和鉬污染的方法，具體步驟為步驟1)合成針鐵礦吸附劑按摩爾質量比為3 1的KOH和Fe (NO3)3溶液混合于容器中，并攪拌均勻，使混合泥漿沉淀；
步驟2)用蒸餾水清洗經步驟1)合成的泥漿沉淀，并在蒸餾水中使之老化； 步驟幻在含有鉬或鎢的水中，加入經老化處理后的針鐵礦吸附劑； 步驟4)投加強酸溶液，使經步驟3)處理的污染物混合水溶液的pH值下降到 4. 0 士 0. 5 ；
步驟5)針鐵礦吸附劑在溶液中反應，常溫下攪拌2-7小時； 步驟6)針鐵礦吸附劑和水溶液混合體系靜置一段時間，使針鐵礦顆粒物沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬。優選的，所述步驟2)中，在4°C下的蒸餾水中進行老化，老化的時間至少為2個月。所述步驟3)中，加入針鐵礦吸附劑的劑量為，針鐵礦吸附劑的以克為單位的質量數與水中鎢或鉬的總摩爾質量數的比例為3 :2。所述步驟4)中，所述強酸溶液為濃HCl溶液。所述步驟6)中，所述針鐵礦吸附劑和水溶液混合體系靜置一段時間，使針鐵礦顆粒物沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬，這一過程包括使用過濾膜，達到分離針鐵礦顆粒物和水溶液的目的。原理傳統的廢水處理技術包括稀釋換水法、化學沉淀法、電解法、離子交換法等， 這些方法在遇到處理的水體量大且含有污染物質濃度低的情況時，就會暴露成本高、效果差的缺點。用納米無機吸附技術吸附是一項新的處理技術，利用吸附劑提供的大比表面積， 通過污染物與吸附劑間較強的親合力達到凈化去除污染物的目的。吸附法由于簡單易行、 去除效果好、能回收水中的稀有金屬例如鎢和鉬、對環境不產生或很少產生二次污染，且吸附材料來源廣泛、價格低廉、可重復使用倍受人們關注，現已成為研究熱點。此發明的方法是首先合成低成本的無機納米吸附劑-針鐵礦(FeOOH)，對吸附參數，即振蕩時間、顆粒粒徑和吸附劑的劑量進行了優化，其比表面積為43. 96 m2 零電荷點PZC為8. 8。針鐵礦對不同的無機離子都有一定的吸附能力，其相關性也比較好。金屬鎢在水中可能通過W3+，W4+和W5+中間價態的復雜變化而逐步氧化為W6+，主要以W042_形態溶于水中。然而鉬最主要的化合物為氧化物、鉬酸及各種類型的鉬酸鹽，主要以Mo042_形態溶于水中。在酸性溶液中對WO42和MoO42 都有很強的吸附能力。通過針鐵礦對水溶液中的可溶性鉬酸鹽的吸附方程的比較，發現吸附相關性符合Langmuir方程。吸附劑的表面電荷取決于溶液的PH值，當溶液pH值降低時，表面功能團從溶液中吸收質子，使這些礦物表面帶正電荷，與溶液中的陰離子發生表面反應，生成金屬氧化鐵絡合物，從而能有效地吸附 WO42以及PO43 , MoO42等其他陰離子，其最優P H值為4-4. 5，得到很好的去除率，但去除率隨P H的增加而降低；當溶液pH值為堿性時，吸附劑表面電荷為負電荷，這些陰離子從吸附劑表面解吸下來，從而使WO42和MoO42得到回收利用。本發明還具有以下優點
1、本發明中使用的吸附劑的熱穩定性和吸附效率高且抗污染能力強，使用壽命長；對水中的鉬酸鹽和鎢酸鹽不僅表現出很好的吸附性能；且再生循環使用問題也相對比較容易解決，對地下水中可溶性鉬和鎢的回收率高，為水污染處理奠定了良好的基礎，具有良好的社會、經濟效益。2、吸附劑法水處理，具有工藝簡短、操作方便、原材料價廉，效率高、能耗低、易于放大且來源廣泛等特點
3、本發明可以在水處理反應器中直接進行，操作方便、簡單易行，具有良好的應用前景。
圖1是本發明中合成針鐵礦吸附劑的零電荷點PZC示意圖，其中PZC為8. 8。圖2是本發明中針鐵礦吸附水中Mo的吸附等溫線示意圖。圖3是本發明中針鐵礦吸附水中W的吸附等溫線示意圖。圖4是本發明中pH對針鐵礦吸附水中Mo和W的影響示意圖。圖5是本發明中硅酸鹽和硫酸鹽對針鐵礦去除水溶液中Mo能力的影響示意圖。
具體實施例方式實施例1
吸附等溫線實驗室在25°C，pH4. 0 士 0. 1下通過Bath實驗方法進行，把Na2MoO4儲備液溶于0. IM NaCl溶液中，吸附劑針鐵礦用量為0. 3 g Γ1，使溶液中Mo的起始濃度分別為 0-200 μ M ；之后一系列50ml離心管水樣放在旋轉混合器上，反應平衡時間為7小時，然后靜至20分鐘，讓顆粒物沉淀；取出上清液通過0. 45 μ m過濾膜過濾，采用ICP-OES儀器分析水樣中Mo的濃度。圖1是本發明中合成針鐵礦吸附劑的零電荷點PZC示意圖，圖2是Mo在針鐵礦表面的吸附曲線。圖2展示的是通過Bath實驗，用針鐵礦吸附水溶液中不同起始濃度的Mo， 經過7個小時平衡時間后，水溶液中Mo的不同平衡濃度所對應的每單位重量的針鐵礦所吸附Mo的摩爾量。針鐵礦對Mo042-的吸附等溫線一般在低pH值時符合Langmuir模型；吸附的程度受PH值和表面的負載量變化而改變，在酸性pH值范圍(pH值<5)和負載量低時所觀察到的吸附最大，針鐵礦對Mo的去除率達到100%。實施例2
吸附等溫線實驗室在25°C，pH4. 0 士 0. 1下進行，把Na2WO4儲備液溶于0. IM NaCl溶液中，吸附劑針鐵礦用量為0.3 g Γ1，使溶液中W的起始濃度分別為0-160 μ M ；之后一系列 50ml離心管水樣放在旋轉混合器上，反應平衡時間為7小時，然后靜至20分鐘，讓顆粒物沉淀；取出上清液通過0. 45 μ m過濾膜過濾，采用ICP-OES儀器分別分析水樣中W的濃度。圖3展示的是用Bath實驗，研究了水溶液中W的不同平衡濃度所對應的每單位重量的針鐵礦所吸附W的摩爾量。通過針鐵礦對水溶液中的可溶性鎢酸鹽的吸附方程的比較，發現在低PH值時吸附相關性符合Langmuir方程，針鐵礦對W的去除率達到100%。實施例3
準備Na2MoO4和針鐵礦的混合體系以及Na2WO4和針鐵礦的混合體系，分別把Na2MoO4 儲備液和Na2WO4儲備液溶合于0. IM NaCl溶液中，同時加入針鐵礦用量為0. 3 g Γ1，使溶液中Mo和W的起始濃度分別為50 μ M ；投加稀釋的HCl或NaOH溶液，使pH值變化不同至3. 0-11. 0范圍；之后一系列50ml離心管水樣放在旋轉混合器上，常溫下7小時吸附反應達到平衡后，然后靜至20分鐘，讓顆粒物沉淀；取出上清液通過0. 45 μ m過濾膜過濾，采用 ICP-OES儀器分別分析水樣中Mo和W的濃度。圖4是pH值范圍從3. 5到10的針鐵礦對水溶液中Mo和W的去除率。在酸性pH 值3. 5-5范圍內，針鐵礦對水溶液中Mo和W的去除率達到100% ；并隨著pH值增加，針鐵礦對Mo和W的去除率降低，當pH>9時，針鐵礦對Mo和W的去除率降為最低<10%。實施例4
考察無機陰離子的影響時，在調PH值之前，溶液中加入干擾陰離子(所加鹽分別為 Na2SO4和Na2SiO3)物質的量濃度分別為Mo (50 μ Μ)濃度的10倍，之后一系列50ml離心管水樣放在旋轉混合器上，常溫下7小時吸附反應達到平衡后，然后靜至20分鐘，讓顆粒物沉淀；取出上清液通過0. 45 μ m過濾膜過濾，采用ICP-OES儀器分別分析水樣中Mo的濃度。圖5闡明硫酸鹽、和硅酸鹽對針鐵礦吸附Mo042_或W042_的競爭效果影響，發現在酸性PH值范圍((pH值<5 )，硅酸鹽和硫酸鹽對吸附的影響很小，針鐵礦對Mo和W的去除率仍可達到>80%。上述實施例只是為了說明本發明的技術構思及特點，其目的是在于讓本領域內的普通技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡是根據本發明內容的實質所作出的等效的變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，具體步驟為步驟1)合成針鐵礦吸附劑按摩爾質量比為3 1的KOH和Fe (NO3)3溶液混合于容器中，并攪拌均勻，使混合泥漿沉淀；步驟2)用蒸餾水清洗經步驟1)合成的泥漿沉淀，并在蒸餾水中使之老化； 步驟幻在含有鉬或鎢的水中，加入經老化處理后的針鐵礦吸附劑； 步驟4)投加強酸溶液，使經步驟3)處理的污染物混合水溶液的pH值下降到 4. 0 士 0. 5 ；步驟5)針鐵礦吸附劑在溶液中反應，常溫下攪拌2-7小時； 步驟6)針鐵礦吸附劑和水溶液混合體系靜置一段時間，使針鐵礦顆粒物沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬。
2.根據權利要求1所述的去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，所述步驟2)中，在 4°C下的蒸餾水中進行老化，老化的時間至少為2個月。
3.根據權利要求1所述的去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，所述步驟3)中，加入針鐵礦吸附劑的劑量為，針鐵礦吸附劑的以克為單位的質量數與水中鎢或鉬的總摩爾質量數的比例為3:2。
4.根據權利要求1所述的去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，所述步驟4)中，所述強酸溶液為濃HCl溶液。
5.根據權利要求1所述的去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，所述步驟6)中，所述針鐵礦吸附劑和水溶液混合體系靜置一段時間，使針鐵礦顆粒物沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬，這一過程包括使用過濾膜，達到分離針鐵礦顆粒物和水溶液的目的。
全文摘要
本發明公開了一種去除水中鎢和鉬污染的方法，具體步驟為1)合成針鐵礦吸附劑；2)在室溫下蒸餾水中老化；3)在含有鉬或鎢的水中加入一定量的針鐵礦吸附劑；4)投加強酸溶液，至pH值下降到4.0±0.5；5)吸附劑在溶液中作用2-7小時；6)靜置一段時間，使針鐵礦吸附劑顆粒沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬。本發明為水中鎢和鉬污染的提供了一種去除方法，使水中的主要元素鎢和鉬的去除率達到100%，為凈化地下水以及地下污泥奠定基礎，具有良好的經濟、社會效益。
文檔編號C02F9/04GK102358652SQ20111028780
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者徐楠 申請人:蘇州科技學院