專利名稱：一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及油田廢棄鉆井液的無害化處理技術領域，具體涉及到一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑及其制備方法。
背景技術：
隨著工業的急速發展，石油成為最為重要的能源之一，而其開采過程中所帶來的污染問題也隨之引起廣泛關注。在石油勘探過程中，廢棄鉆井液是不可避免的產物，其對生態環境和人體健康的危害主要表現在以下三方面一是廢棄鉆井泥漿在自然狀態下難以降解，堆積會造成周邊地區土壤板結，使土地鹽堿化而失去使用價值，成為新的污染源；二是其會滲透入地表下水層或流入江河小溪，污染水源，危害人類身體健康；三是大量的鉆井廢棄物在井口周圍堆積，會產生數額巨大的占地費用。因而，隨著人們環保意識的增強和國家對環保要求的不斷提高，對廢棄鉆井液的無害化處理已經成為當前亟待解決的重要問題。廢棄鉆井液是一種復雜的分散體系，它以粘土和水為基礎，輔之以大量陰離子型鉆井添加劑，是一種穩定的膠體體系。在一般的固化處理中(多采用水泥、石灰或粉煤灰等物質為固化劑)，雖然能使固化后廢棄鉆井液中的有害物質短時間內不易被地下水浸出，但由于廢棄鉆井液中的懸浮微粒多帶負電，在雙電層作用下，污水具有一定穩定性，容易造成固化效果不理想，浸出液水質不達標。因而在固化處理時適當添加絮凝劑，可使膠體脫穩絮凝，提高浸出液水質。在常見的絮凝劑中，無機絮凝劑往往制備復雜且使用時用量較大。與其相比，有機高分子絮凝劑具有用量少，絮凝速度快等優點，但其大多制備成本較高，且水解或降解產物具有毒性。如目前國內外廣泛使用的聚丙烯酰胺類絮凝劑(PAM)，其聚合單體丙烯酰胺具有強烈的神經毒性和致突變作用，并在1994年被國際癌癥研究機構列為二類致癌物，對人體健康和生態環境危害嚴重。
發明內容
為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑及其制備方法，以解決目前廢棄鉆井液處理過程中，現用絮凝劑所存在的制備成本較高、合成或降解產物具有強烈毒性及致癌性，并會對環境造成嚴重污染的問題。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是—種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，由以下方法制備而成步驟一，以胰蛋白酶為水解劑，對工業明膠進行水解，得到膠原蛋白溶液；步驟二，利用乙醛酸或沒食子酸，對所得膠原蛋白溶液進行以增加膠原蛋白分子上羧基或酚羥基含量為目的的改性，得到改性膠原蛋白溶液；步驟三，將所得的改性膠原蛋白溶液與硫酸鐵或者與硫酸鋁，以步驟一水解所得膠原蛋白的干基計，按照質量比1 2 1 4進行絡合，即得到基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑。
其中，所述步驟一中，將工業明膠配制成質量分數15%的溶液，以胰蛋白酶為水解劑對其進行水解，控制胰蛋白酶用量為工業明膠質量的1.5%，反應溫度37°C，反應池后升溫至 100°C使酶失活，即得膠原蛋白溶液。所述步驟二中，在步驟一得到的膠原蛋白溶液中加入質量分數為40%的乙醛酸， 以增加膠原蛋白分子上羧基含量，其中以膠原蛋白的干基計，膠原蛋白溶液與乙醛酸的質量比為1 1 1 2，加堿調節溶液PH為6 7，于30 50°C下反應2 4h，反應結束后，在旋轉蒸發儀中于110 130°C下除去未反應的乙醛酸，得到改性膠原蛋白。所述步驟二中，在質量分數2%的沒食子酸溶液中加入碳二亞胺，常溫條件下反應20min，加入到步驟一所得的膠原蛋白溶液，以增加膠原蛋白分子上酚羥基的含量，其中以沒食子酸和膠原蛋白的干基計，沒食子酸、碳二亞胺與膠原蛋白溶液的質量比為0.9 1.3 1.1 1.4 1，加堿調節溶液pH為3 4. 5，于15 ;35°C下反應3 5h，得到改性膠原蛋白。由所述方法制備出的基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑，可應用于廢棄鉆井液的處理。與現有技術相比，本發明具有以下優點明膠是一種兩性、無毒的天然高分子物質，水解所得的膠原蛋白分子上含有氨基、 羧基等活性基團，因而利用皮革鞣制中鐵鞣、鋁鞣原理，可通過在膠原蛋白分子上絡合狗3+、 Al3+等金屬離子，制備陽離子絮凝劑，并用于呈負電性的廢棄鉆井液的絮凝。但膠原蛋白分子上的活性基團數量有限，而有研究表明，羧基和酚羥基對金屬離子均有較強的絡合能力， 因而為提高金屬離子絡合量，增強所制備絮凝劑的陽離子性，本發明先對膠原蛋白進行改性，增加其上羧基或酚羥基的含量，再對金屬離子進行絡合，即得膠原蛋白改性陽離子型絮凝劑。本發明產物對廢棄鉆井液的絮凝效能高，應用時有較寬的PH范圍(4-9)和溫度范圍 (10-45°C)，處理后可使廢棄鉆井液中COD和懸浮物的去除率分別達到92%和95%以上，色度從初始的1003倍降至10倍左右。同時，作為生物質水解得到的膠原蛋白無毒性，且生物降解性及生物兼容性好，因而所用原料及產物均對環境友好，在使用中不會危害人體健康或污染生態環境，具有較好的應用前景。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明。實施例一一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，包括下述步驟步驟一將工業明膠配制成質量分數15%的溶液，以胰蛋白酶為水解劑對其進行水解，控制胰蛋白酶用量為工業明膠質量的1.5%，反應溫度37°C，反應池后升溫至100°C 使酶失活，得膠原蛋白溶液。步驟二在得到的膠原蛋白溶液中，加入質量分數為40%的乙醛酸，膠原蛋白溶液與乙醛酸的質量比為1 1(以膠原蛋白的干基計)，加堿調節溶液PH為7，于30°C下反應4h，反應結束后，在旋轉蒸發儀中于110°C下除去未反應的乙醛酸，得到改性膠原蛋白。步驟三將步驟二中得到的改性膠原蛋白與硫酸鐵，按照質量比1 2(以步驟一
4水解所得膠原蛋白的干基計)進行絡合，即得到基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑，可用于廢棄鉆井液的處理。實施例二一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，包括下述步驟步驟一將工業明膠配制成質量分數15%的溶液，以胰蛋白酶為水解劑對其進行水解，控制胰蛋白酶用量為工業明膠質量的1.5%，反應溫度37°C，反應池后升溫至100°C 使酶失活，得膠原蛋白溶液。步驟二 在2%的沒食子酸溶液中加入碳二亞胺，常溫條件下反應20min，再向其中加入膠原蛋白溶液，以增加膠原蛋白分子上酚羥基的含量，增強其絡合金屬離子的能力， 控制沒食子酸、碳二亞胺與膠原蛋白溶液的質量比為0.9 1. 1 1(以沒食子酸和膠原蛋白的干基計)，加堿調節溶液PH為4. 5，于15°C下反應證，得到改性膠原蛋白。步驟三將步驟二中得到的改性膠原蛋白與硫酸鋁，按照質量比1 4(以步驟一水解所得膠原蛋白的干基計)進行絡合，即得到基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑，可用于廢棄鉆井液的處理。實施例三一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，包括下述步驟步驟一將工業明膠配制成質量分數15%的溶液，以胰蛋白酶為水解劑對其進行水解，控制胰蛋白酶用量為工業明膠質量的1.5%，反應溫度37°C，反應池后升溫至100°C 使酶失活，得膠原蛋白溶液。步驟二 在膠原蛋白溶液中，加入質量分數40%的乙醛酸，膠原蛋白溶液與乙醛酸的質量比為1 2(以膠原蛋白的干基計)，加堿調節溶液pH為6，于50°C下反應池，反應結束后，在旋轉蒸發儀中于130°C下除去未反應的乙醛酸，得到改性膠原蛋白。步驟三將步驟二中得到的改性膠原蛋白與硫酸鋁，按照質量比1 4(以步驟一水解所得膠原蛋白的干基計)進行絡合，即得到基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑，可用于廢棄鉆井液的處理。實施例四一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，包括下述步驟步驟一將工業明膠配制成質量分數15%的溶液，以胰蛋白酶為水解劑對其進行水解，控制胰蛋白酶用量為工業明膠質量的1.5%，反應溫度37°C，反應池后升溫至100°C 使酶失活，得膠原蛋白溶液。步驟二 在2%的沒食子酸溶液中加入碳二亞胺，常溫條件下反應20min，再向其中加入膠原蛋白溶液，以增加膠原蛋白分子上酚羥基的含量，增強其絡合金屬離子的能力， 控制沒食子酸、碳二亞胺與膠原蛋白溶液的質量比為1.3 1.4 1(以沒食子酸和膠原蛋白的干基計)，加堿調節溶液PH為3，于35°C下反應池，得到改性膠原蛋白。步驟三將步驟二中得到的改性膠原蛋白與硫酸鐵，按照質量比1 2(以步驟一水解所得膠原蛋白的干基計)進行絡合，即得到基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑，可用于廢棄鉆井液的處理。
權利要求
1.一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于，由以下方法制備而成步驟一，以胰蛋白酶為水解劑，對工業明膠進行水解，得到膠原蛋白溶液；步驟二，利用乙醛酸或沒食子酸，對所得膠原蛋白溶液進行以增加膠原蛋白分子上羧基或酚羥基含量為目的的改性，得到改性膠原蛋白溶液；步驟三，將所得的改性膠原蛋白溶液與硫酸鐵或與硫酸鋁，以步驟一水解所得膠原蛋白的干基計，按照質量比1 2 1 4進行絡合，即得到基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑。
2.根據權利要求1所述的基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，將工業明膠配制成質量分數15%的溶液，以胰蛋白酶為水解劑對其進行水解，控制胰蛋白酶用量為工業明膠質量的1.5%，反應溫度37°C，反應池后升溫至100°C 使酶失活，即得膠原蛋白溶液。
3.根據權利要求1所述的基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，在步驟一得到的膠原蛋白溶液中加入質量分數為40%的乙醛酸，以增加膠原蛋白分子上羧基含量，其中以膠原蛋白的干基計，膠原蛋白溶液與乙醛酸的質量比為 1 1 1 2，加堿調節溶液pH為6 7，于30 50°C下反應2 4h，反應結束后，在旋轉蒸發儀中于110 130°C下除去未反應的乙醛酸，得到改性膠原蛋白。
4.根據權利要求1所述的基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，在質量分數2%的沒食子酸溶液中加入碳二亞胺，常溫條件下反應 20min，加入到步驟一所得的膠原蛋白溶液中，以增加膠原蛋白分子上酚羥基的含量，其中以沒食子酸和膠原蛋白的干基計，沒食子酸、碳二亞胺與膠原蛋白溶液的質量比為0.9 1.3 1.1 1.4 1，加堿調節溶液pH為3 4. 5，于15 ;35°C下反應3 5h，得到改性膠原蛋白。
5.一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑，其特征在于，由權利要求1所述方法制備而成。
全文摘要
本發明為一種基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑及其制備方法，該陽離子絮凝劑由以下方法制備而成步驟一，以胰蛋白酶為水解劑，對工業明膠進行水解，得到膠原蛋白溶液；步驟二，利用乙醛酸或沒食子酸，對所得膠原蛋白溶液進行以增加膠原蛋白分子上羧基或酚羥基含量為目的的改性，得到改性膠原蛋白溶液；步驟三，將所得的改性膠原蛋白溶液與硫酸鐵或者與硫酸鋁，按照質量比1∶2～1∶4進行絡合，即得到基于膠原蛋白改性的陽離子絮凝劑。本發明可用于廢棄鉆井液的處理，解決了目前廢棄鉆井液處理過程中，現用絮凝劑所存在的制備成本較高、合成或降解產物具有強烈毒性及致癌性，并會對環境造成嚴重污染的問題。
文檔編號C02F1/56GK102328979SQ20111026240
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月6日 優先權日2011年9月6日
發明者任龍芳, 張莎, 強濤濤, 王學川 申請人:陜西科技大學