專利名稱：一種以秸稈為基材的吸油材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于處理液體污染物材料技術領域。涉及利用農作物為原料制備吸附水中油污染物材料的制備方法。
背景技術：
隨著世界工業的不斷發展，油污排放日益增加，油品泄漏的途徑和機會也越來越多，特別是海上航運造成的大規模泄漏油事故。傳統的吸油材料如棉花、海綿、粘土等無論在產量上還是性能上都不能滿足當前的需要。高吸油樹脂是近年來發展起來的一類新型功能高分子材料，與傳統的吸油材料相比，它具有吸油種類多、基本不吸水、體積小、吸油速率快，回收方便等特點，可用作各種油處理劑、基材、浮油回收材料、橡膠改性劑和紙張用添加劑等，廣泛應用于橡膠、農藥、造紙、 水處理等行業。隨著國民經濟的迅速發展，人們對環境污染的日益重視，而且2000年1月 《1992年國際油污損害民事責任公約議定書》在我國正式生效，國內對高吸油性樹脂的需求量必將迅速增加，高吸油樹脂研究開發具有廣闊的應用前景。目前，國內外均有合成吸油樹脂的開發，國外有美國的道化學工業公司、日本的三井石化、觸媒化學、三菱油化等都進行了開發，并相繼申請了專利，如日本JP06-269664、 JP07-102248等，美國專利4563407先用有機溶劑使交聯的含氯乙烯基苯的共聚物溶脹，然后用路易斯酸催化進行后交聯反應。美國專利5218004在高溫下，選擇水或其他非溶脹液體作反應介質，使交聯共聚物(用溶脹溶劑處理過的)中殘余乙烯基與路易斯酸催化劑反應的方法來實現后交聯。在吸油材料的工業化進程中，日本的觸媒化學已進行商品化生產。國內對高吸油樹脂的研究雖然起步較晚，但發展比較快。浙江大學和蘇州大學對吸油樹脂進行了較為系統的研究，大連理工大學、大連工業大學及中國蘭州石化公司石油化工研究院開發的自溶脹型高吸油性樹脂，分別通過了省級鑒定，達到商品化的要求，但目前國內尚無工業化的報道。縱觀目前合成的高吸油樹脂以人工合成高分子材料居多，其中又以聚乙烯、丙烯酸酯類、苯乙烯類單體的共聚合為主，雖然它們的吸油量較高，但在其處理與處置過程中(如焚燒、填埋等)會污染環境，如焚燒會產生各種有害氣體，污染大氣，若填埋，則由于它們一般均為不可生物降解可難降解物質，會污染土壤和地下水資源。吸油材料一旦用于處理溢油，則它們最終必須要能夠從水面上回收，并得到比較妥善的處理或再利用。吸附劑上的油也需處理或回收，以避免對環境造成新的污染。基于此，人們在開發吸油材料時越來越傾向于采用環境相容的物質作為原料，以避免二次污染的發生。可生物降解吸油材料正是順應這一潮流而出現的新型環保材料。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種以秸稈為基材的吸油材料及其制備方法。該方法工藝簡單、反應條件溫和，預處理時間短，而且所用的基材為農業固體廢棄物秸稈，不僅能夠 “變廢為寶”，達到資源循環回收利用的目的，而且其吸油性能較高，密度低，能夠長期浮在水面上進行油品回收；所得產物既有秸稈的可生物降解性，又具備了親油單體的高吸油性能，從而解決了以往合成吸油材料不能兼具高吸油性能與生物降解性的難題。(一 )本發明所述的吸油材料的制備方法。(1)農作物秸稈處理將農作物秸稈粉碎成塊狀，按秸稈與氫氧化鈉溶液的質量比為1 3的比例加入10 的氫氧化鈉溶液，經加熱反應、中和反應至PH為7、洗滌、 過濾，干燥后制成粉末，加熱反應的具體方法有以下兩種I.在80 90°C條件下，反應3. 0 3. 5h ；II.在微波輻照800W、80 90°C條件下，攪拌反應lOmin。所述農作物秸稈為玉米秸稈、小麥秸稈、高梁秸稈或其混合物。(2)產品制備處理的農作物秸稈粉末與水攪拌混合，水用量為農作物秸稈與單體總質量的6 10倍，在氮氣保護下攪拌升溫至40 60°C，在反應體系中加入引發劑，攪拌反應0. 5 Ih。加入反應單體，攪拌升溫至60 85°C，恒溫反應1 池后，加入交聯劑， 繼續攪拌反應4 幾后停止，過濾，洗滌后干燥，即得吸油材料。其中所述的引發劑為下述的一種過硫酸鹽、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈。引發劑加入的質量為農作物秸稈質量的0. 02 0. 2倍；所述單體為苯乙烯和丙烯酸酯中的一種或兩種，所述的丙烯酸酯為丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯中的一種；加入單體的總質量為農作物秸稈質量的1 6倍；所述單體為苯乙烯與丙烯酸酯時，其進行復配的質量比為1 1 1 8;所述的交聯劑為1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、環氧氯丙烷中的一種，交聯劑加入的質量為農作物秸稈質量的0. 02 0. 1 倍。( 二)本發明所述的吸油材料的檢測方法1.產品吸油倍率的測定吸油率(g. g—1)是單位質量樹脂對特定油品在給定時間內的吸收倍率。樹脂測定吸油率的方法如下取定量的吸油材料裝入無紡布袋中，將袋浸入待測油品中，每隔Ih取出，滴淌5min后稱重，連續IOh測定Ih吸油倍率。最后浸24h測定最終吸油倍率，同時用無紡布空袋作空白實驗。吸油率Q按下式進行計算Q = (W1-W2-W3-W4) /W2 X 100%式中W1——表示樹脂吸油后整個布袋的質量(g)；W2——表示樹脂質量(g)；W3——表示空袋的吸油量(g)；W4——表示空袋質量(g)2.高吸油樹脂保油率的測定采用稱量法測定吸油樹脂的保油率。將裝有飽和吸油后樹脂的聚酯袋封好，放入離心機中，在轉速為lOOOr/min下高速運轉5min，測定脫油前后樹脂的質量。
保油率A按下式進行計算Qb =離心后質量(g)/離心前質量(g) X 100%3.吸油材料的微觀結構的檢測將吸油材料產品用JEOL JSM-6460LV SEM掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社) 觀測其微觀結構。4.產物的提純用電子天平準確稱取2. OOOg的產品放入索式提取器中，以甲苯為抽提劑，采用電熱套直接加熱回流的方法，在索氏提取器中抽提Mh，除去丙烯酸酯的均聚產物，抽提后，真空干燥至恒重。5.紅外光譜分析將純化后的產物研磨成粉末，用溴化鉀壓片后，采用Spectrum One-B傅立葉變換紅外光譜儀(美國鉬金埃爾默儀器有限公司)進行分析測試。有益效果本發明突出的優點在于(1)利用農業固體廢棄物秸稈為基材，采用懸浮聚合法，與丙烯酸酯類或苯乙烯等接枝共聚，再加入交聯劑制備可生物降解型吸油材料。 與傳統的合成的吸油材料相比，不僅可以大幅度地降低生產成本，使固體廢棄物得到有效的循環利用，而且由于原材料農作物秸稈具有獨特的多孔性結構，密度低，使吸油材料的吸油性能也得到較大提高，且保油效果好。( 以農作物秸稈為基材，通過接枝共聚制備吸油材料，不僅保有了秸稈原有的可生物降解的優良特性及寶貴的多孔性結構，而且具有合成聚合物支鏈所賦予的新性能。所以，本發明利用纖維素與丙烯酸酯類或苯乙烯等合成的高吸油材料，既具有秸稈的可生物降解性，又具備了長鏈丙烯酸酯的高吸油性能，從而可以有效解決以往吸油材料中生物降解性與高吸油性能不能兼顧的難題。以下以實施例對本發明作進一步說明。
圖1為本吸油材料在電鏡下放大500倍的圖片；圖2為本吸油材料在電鏡下放大1500倍的圖片；圖3為秸稈接枝丙烯酸丁酯的紅外譜圖；由圖1和圖2可以看出，原秸稈中表面光滑的纖維狀結構已經被丙烯酸丁酯的支鏈所覆蓋，樹脂表面形成大量皺褶和溝壑，有利于與油進行接觸。秸稈纖維接枝后并未損壞原有的纖維狀結構，這對吸油材料的后加工有利。圖3為純化后產物——結稈接枝丙烯酸丁酯的紅外譜圖，光譜圖以波數σ為橫坐標，縱坐標為透射百分數Τ%。從圖中可看出產品出現了 1735. 53CHT1的羰基伸縮振動吸收峰，說明秸稈上已經接枝上了丙烯酸丁酯；而3452. 82cm-1為羥基的伸縮振動吸收峰，證明原料秸稈中纖維素的存在。
具體實施例方式下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得，或可以常規方法制備。丙烯酸丁酯，購自北京朝陽區金盞化工廠；
甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯，購自天津天驕化工有限公司；甲基丙烯酸十二酯，二甲基丙烯酸1，2_乙二醇酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，購自撫順安信化工有限公司；二乙烯基苯，購自上海興宇化工有限公司；環氧氯丙烷，購自天津科密歐化學試劑有限公司；苯乙烯，購自濟南世紀通達化工有限公司；實施例1(1)將50g玉米秸稈外皮剝下，洗凈、烘干，用萬能粉碎機粉碎、過篩，制成秸稈碎片。將秸稈碎片加入500mL三口燒瓶中，加入150mL的的氫氧化鈉溶液，加熱攪拌，在 850C時蒸煮反應池，用9. 的鹽酸中和至pH為7，用水洗滌三遍，過濾，干燥至恒重后制得秸稈粉末，備用；(2)稱取3g處理后的秸稈粉末，加入120mL去離子水攪拌使其均勻分散，通入氮氣，攪拌升溫至40°C ；(3)將步驟O)的反應體系中加入0. 18g引發劑過硫酸鉀引發30min ；(4)將步驟(3)的反應體系升溫至65°C，加入9g丙烯酸丁酯單體，恒溫反應Ih后， 再加入0. 12g 二甲基丙烯酸1，2_乙二醇酯交聯劑，繼續攪拌反應證后停止；(5)將產物過濾，用水洗滌產物二遍，棄去濾液，將濾餅在60°C下真空烘干，即可得到吸油材料。測定產品在不同介質中的吸收倍率如下產物對甲苯保油率為91. 5%，對煤油保油率為93. 2%。實施例2(1)將玉米秸稈外皮剝下，洗凈、烘干至恒重，用萬能粉碎機粉碎，制成秸稈碎片。 取50g秸稈碎片放入帶攪拌的500mL三口燒瓶中，加入150mL的的氫氧化鈉溶液，在微波輻射功率為800W，輻射控溫為90°C的條件下輻照lOmin，用9. 稀鹽酸中和至pH為 7，用水洗滌三次，過濾，干燥至恒重后制得秸稈粉末，備用；(2)稱取3g處理后的秸稈粉末，加入150mL水，攪拌使粉末均勻分散，通入氮氣。 攪拌升溫至40°C ；(3)將步驟⑵的反應體系中加入0. 20g引發劑過硫酸銨引發30min ；(4)將步驟(3)的反應體系升溫至65°C，加入12g丙烯酸十二酯單體，反應Ih后， 再加入0. 16g 二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯交聯劑，繼續攪拌反應他后停止；
油品種類
吸油倍率/g. g
甲苯
煤油
大豆油
柴油
水
12. 1 15. 5 10. 7 15. 5 0. 5
6
(5)將產物過濾，棄去濾液，用水洗滌產物二遍，在60°C下真空烘干至恒重，即可得到吸油材料。測定產品在不同介質中的吸油倍率如下
油品種類吸油倍率/g.g—1 甲苯14. 1
煤油19.5
大豆油11.7
柴油16.5
水0.4實施例3(1)將50g玉米秸稈洗凈、烘干，用萬能粉碎機粉碎、過篩，制成秸稈碎片。在帶攪拌的500mL三口燒瓶中，加入150mL的的氫氧化鈉溶液，加熱攪拌，在85°C時蒸煮反應池，用9. 的鹽酸中和至pH為7，用水洗滌三遍，過濾，干燥至恒重后制得秸稈粉末，備用。(2)稱取3g處理后的秸稈粉末，加入120mL去離子水攪拌使其均勻分散，通入氮氣，攪拌升溫至40°C。(3)將步驟O)的反應體系中加入0. 30g引發劑過硫酸鉀引發30min ；(4)將步驟(3)的反應體系升溫至70°C，加入9g甲基丙烯酸十二酯單體，恒溫反應Ih后，再加入0. 20gl,4- 丁二醇二丙烯酸酯交聯劑，繼續攪拌反應Mi后停止。(5)將產物過濾，用水洗滌二遍，在60°C下真空烘干，即可得到吸油材料。測定產
品在不同介質中的吸油倍率如下
油品種類甲苯煤油大豆油柴油水實施例4(1)將50g小麥秸稈洗凈、烘干，用萬能粉碎機粉碎、過篩，制成秸稈粉末。將其放入帶攪拌的500mL三口燒瓶中，加入150mL的的氫氧化鈉溶液，加熱攪拌，在90°C時蒸煮反應4h，用9. 的鹽酸中和至pH為7，用水洗滌三遍，過濾，干燥至恒重后制得秸稈粉末，備用；(2)稱取4g處理后的秸稈粉末，加入200mL去離子水攪拌使其均勻分散，通入氮氣，攪拌升溫至40°C ；
(3)將步驟O)的反應體系中加入0. 20g引發劑過硫酸鉀引發30min ；(4)將步驟(3)的反應體系升溫至75°C，加入20g甲基丙烯酸十二酯單體，恒溫反應后，再加入0. 40g環氧氯丙烷交聯劑，繼續攪拌反應Mi后停止；料。
(5)將產物過濾，用水洗滌產物二遍，在60°C下真空烘干至恒重，即可得到吸油材
測定產品在不同介質中的吸油倍率如下
油品種類吸油倍率/g.g—1 甲苯12. 1
煤油14.5
大豆油8.5
柴油12.8
水0. 6實施例5(1)將50g高梁秸稈洗凈、烘干，粉碎、過篩，制成秸稈粉末。在帶攪拌的500mL三口燒瓶中，加入150mL的20w%的氫氧化鈉溶液，，加熱攪拌，在90°C時蒸煮反應4h，用9. 的鹽酸中和至PH為7，用水洗滌三遍，過濾，干燥至恒重后制得秸稈粉末，備用；(2)稱取4g處理后的秸稈粉末，加入MOmL去離子水攪拌使其均勻分散，通入氮氣。攪拌升溫至40°C ；(3)將步驟⑵的反應體系中加入0. 40g引發劑過氧化苯甲酰引發30min ；(4)將步驟(3)的反應體系升溫至80°C，加入20g甲基丙烯酸異辛酯單體，恒溫反應池后，再加入0. 40g 二乙烯基苯交聯劑，繼續攪拌反應幾后停止；
(5)將產物過濾，用水洗滌二遍，在60°C下真空烘干，即可得到吸油材料。 測定產品在不同介質中的吸油倍率如下
油品種類
g
吸油倍率/g. 15. 1
12.5 9. 5
13.6 0. 5
實施例6
(1)將50g玉米秸稈洗凈、烘干，粉碎、過篩，制成秸稈粉末。在帶攪拌的500mL三口燒瓶中，加入150mL的的氫氧化鈉溶液，加熱攪拌，在90°C時蒸煮反應池，用9. 的鹽酸中和至PH為7，用水洗滌三遍，過濾，干燥至恒重后制得秸稈粉末，備用；
(2)稱取4g處理后的秸稈粉末，加入200mL去離子水攪拌使其均勻分散，通入氮
甲苯
煤油
大豆油
柴油
水氣。攪拌升溫至40°C ；(3)將步驟⑵的反應體系中加入0. 48g引發劑偶氮二異丁腈引發30min ；(4)將步驟(3)的反應體系升溫至75°C，加入16g丙烯酸異辛酯單體，恒溫反應池后，再加入0. 24g 二乙烯基苯交聯劑，繼續攪拌反應證后停止；(5)將產物過濾，用水洗滌二遍，在60°C下真空烘干，即可得到吸油材料。測定產品在不同介質中的吸油倍率如下
油品種類
吸油倍率/g. g
甲苯
煤油
大豆油
柴油
水
權利要求
1.以秸稈為基材的吸油材料的制備方法，其特征在于步驟為(a)農作物秸稈處理將粉碎成塊狀的農作物秸稈與10 20w%的氫氧化鈉溶液，按質量比為1 3混合，在80 90°C加熱反應后，經中和、洗滌、過濾和干燥制得農作物秸稈粉末；(b)產品制備將經步驟(a)處理的農作物秸稈粉末與水攪拌混合，水用量為農作物秸稈與單體總質量的6 10倍，在氮氣保下攪拌升溫至40 60°C，在反應體系中加入引發劑，攪拌反應0. 5 Ih ；加入反應單體，攪拌升溫至60 85°C，恒溫反應1 池后，加入交聯劑，繼續攪拌反應4 幾后停止，過濾，洗滌后干燥，即得吸油材料；其中所述的引發劑為下述的一種過硫酸鹽、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈；引發劑加入的質量為農作物秸稈質量的0. 02 0. 2倍；所述單體為苯乙烯和丙烯酸酯中的一種或兩種，所述的丙烯酸酯為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯中的一種；加入單體的總質量為農作物秸稈質量的1 6倍；所述單體為苯乙烯與丙烯酸酯時，其進行復配的質量比為1 1 1 8;所述的交聯劑為1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、環氧氯丙烷中的一種，交聯劑加入的質量為農作物秸稈質量的0. 02 0. 1 倍。
2.根據權利要求1所述以秸稈為基材的吸油材料的制備方法，其特征在于所述農作物秸稈為玉米秸稈、小麥秸稈、高梁秸稈或其混合物。
3.根據權利要求1所述以秸稈為基材的吸油材料的制備方法，其特征在于步驟(a)農作物秸稈處理中，所述加熱反應的時間為3. 0 3.證。
4.根據權利要求1所述以秸稈為基材的吸油材料的制備方法，其特征在于步驟(a)農作物秸稈處理中所述加熱反應，是在800W條件下微波輻照lOmin。
全文摘要
以秸稈為基材的吸油材料的制備方法。將農作物秸稈(玉米秸稈、小麥秸稈、高梁秸稈等)粉碎成塊狀，加入氫氧化鈉溶液或稀硫酸溶液，在微波的作用下回流蒸煮10min，或在常壓反應器中回流3h，經過濾、水洗、干燥得秸稈粉末。將其加入水中，在氮氣保護下升溫，加入引發劑、反應單體及交聯劑，攪拌反應，經過濾，烘干，得到吸油材料。本發明利用農業固體廢棄物秸稈為基材，采用懸浮聚合法，與丙烯酸酯類或苯乙烯等接枝共聚，制備可生物降解型吸油材料。材料既具有秸稈的可生物降解性，又具備長鏈丙烯酸酯的高吸油性能，不僅可以大幅地降低生產成本，使固體廢棄物有效利用，而且由于原材料秸稈具有獨特的多孔性結構，密度低，吸油和保油效果好。
文檔編號C02F1/28GK102344531SQ20111019227
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月8日 優先權日2011年7月8日
發明者劉兆麗, 徐同寬, 曹亞峰, 李沅, 葛秀, 譚鳳芝 申請人:大連工業大學