專利名稱：摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于廢水的生物處理的技術領域，具體地說是一種摻雜水溶性醌類化合物的聚吡咯功能介體的制備方法及其應用。
背景技術：
氮污染是目前國際上普遍關注的議題。多的氮化合物進入天然水體不僅會使水環境質量惡化，影響飲水質量和森林生態系統，還會對人體健康以及動、植物的生存產生嚴重的危害。首先，氮是引起水體富營養化的主要因素，大量含有氮營養鹽的污水直接排入受納水體后，會導致藻類和其它水生植物的異常增長，消耗水中的溶解氧，造成水體質量惡化和水生態環境結構破壞；其次，水體中氨污染物可在微生物的作用下繼續氧化成硝酸鹽氮，消耗水體中的溶解氧，嚴重時使魚類窒息死亡；再次，供飲用的地表水和地下水中硝酸鹽濃度過高，可能在人體中被還原為亞硝酸胺，而亞硝酸胺己被確認為致癌、致畸、致突變的物質， 對人體健康有嚴重的潛在威脅。目前國內外含氮廢水的處理方法主要可分為物化法和生物法兩大類。其中，傳統的生物脫氮是在微生物的作用下，將有機氮和氨態氮轉化為K和NxO氣體的過程，包括氨氧化、硝化和反硝化三個反應過程，有機物的降解碳化過程亦伴隨這些過程同時完成。其中反硝化反應就是將硝化過程中產生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N2的過程。反硝化是有多種酶參與并伴隨著電子傳遞和能量產生的復雜反應過程。大量研究表明，反硝化主要有四個步驟，有四種不同的酶參與硝酸鹽還原酶(Nitrate reductase, NaR)、亞硝酸鹽還原酶 (Nitrite reductase, NiR)(NO oxidoreductase, NoR)、一fi^b二￠1 ]^ 酶(隊0 reduCtaSej2R)，在這四種酶的作用下最終將硝酸鹽轉化為氮氣。生物處理較物化處理價格低廉，但生物脫氮的速率較低，致使水力停留時間較長，基建投資較高，結合當前國家標準對廢水出水的高要求，高效率，有效地改變生物脫氮速率提高生物脫氮是目前人們研究的熱點問題之一。針對提高生物脫氮效率目前解決的方法有兩大類，第一類是利用新的生物脫氮機理研究和開發新生物脫氮工藝，提高脫氮效率，比如短程硝化-反硝化、厭氧氨氧化和同時硝化反硝化等，但目前關于這些方法的大多數實際工程應用只是停留在實驗室和中試階段，影響工藝參數較多，進行工藝條件的控制比較復雜，目前在大型工程上實現有一定困難；第二種方法，提高生物本身的反應速率解決效率問題，即尋找促進生物脫氮反應的特種物質，促進生物脫氮過程中的氧化還原速率，稱該類物質為氧化還原介體(Redox Mediator, RM)，利用RM促進生物脫氮速率。最近20多年，研究證明某些含有醌類結構特殊物質對一些污染物降解有加速作用，如希瓦氏菌具有醌類結構的腐殖質物質在偶氮染料脫色中發揮了重要作用，黃素單核苷酸(FAD，FMN)和核黃素(riboflavin)等類黃素化合物以及磺酸基蒽醌(AQS)、二磺酸基蒽醌(AQDS)、2-羥基-1、4-萘醌(lawsone)等醌類化合物，可作為偶氮染料脫色的氧化還原介體，另外上述氧化還原介體對硝基芳香胺和重金屬的還原也具有催化作用，但上述水溶性醌類化合物作為氧化還原介體處理難降解有機物，在實際應用中需連續投加水溶性醌類化合物，不僅易造成二次污染，而且處理成本增加。李麗華的博士論文《聚吡咯固定化介體強化偶氮染料和硝基化合物厭氧生物轉化》以AQDS為摻雜劑，以吡咯為載體，采用恒電流制備方法，聚合電位控制在0. 6^1. 2V范圍內，在ACF (粘交基活性炭氈)的電極基體材料上形成聚吡咯膜復合材料——AQDS / PPy /ACF功能介體，所述AQDS / PPy /ACF功能介體對偶氮染料的厭氧脫色具有催化作用，它的加入可顯著提高偶氮染料的厭氧脫色效率， 摻雜在聚吡咯母體中的蒽醌_2，6- 二磺酸根對陰離子是生物催化活性中心，通過利用聚吡咯優良的生物相容性和物理化學性能，可保留AQDS對偶氮染料所具有的高效催化活性；另所述AQDS / PPy /ACF氧化還原介體還可顯著提高硝基芳香化合物的厭氧轉化速率。但其制備的AQDS / PPy /ACF氧化還原介體中吡咯與對陰離子的摩爾比僅為6 :1，摻雜比較低， 一方面制約了AQDS / PPy /ACF功能介體的催化性能，另一方面，關于摻雜水溶性醌類化合物的聚吡咯功能介體對微生物反硝化過程是否有催化作用，在國內外尚未見報道。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種摻雜度較高的摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的制備方法及其應用。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是
一種摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的制備方法，其按照下述步驟進行(1)配制聚合溶液首先配制水溶性蒽醌或萘醌化合物的飽和溶液，然后每IOOmL飽和溶液中加入0. 33 0. 67mL吡咯，混勻；
(2)對活性炭氈和鉬片電極進行預處理；
(3 )將步驟(2)中經預處理過的鉬片電極嵌入所述活性炭氈中，然后在所述聚合溶液中進行電化學聚合反應；
所述電化學聚合反應采用循環伏安法，聚合電位0. 3(T0. 50V ；聚合時間廣3h ；電位變化速率0. 03 0. 07V/s。所述蒽醌化合物為蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-1，5- 二磺酸鈉、蒽醌-2，6- 二磺酸鈉或蒽醌-2，7- 二磺酸鈉；所述萘醌化合物為1，2-萘醌-4-磺酸鈉、 1，2-萘醌-6-磺酸鈉或1，4-萘醌-2-磺酸鈉。所述聚合時間優選池；電位變化速率優選0. 05V/s。本發明還提供了所述摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體在加速微生物反硝化過程中的應用。雖然聚吡咯功能介體的電化學聚合機理比較簡單，但實際電化學聚合反應是一個非常復雜的多參數控制的反應過程，各種因素如電極材料、溶液特性、電化學控制參數對聚吡咯的制備有重要影響作用，任何參數的變化都會導致所制備的聚吡咯在性能上存在很大差異，尤其是電化學控制參數如聚合電位、電流、掃描速度、電位范圍對聚吡咯功能介體的摻雜比、表面形貌、粘附性和機械性能有重要的影響，而且各個電化學控制參數對聚吡咯功能介體的各性能參數的影響不是孤立的，而是相互聯系、相互影響的，一個參數的變化可能導致聚吡咯功能介體的性能發生復雜的變化。本發明通過大量的試驗和分析，結果得出，當采用循環伏安法，聚合電位控制在0. 3(T0. 50V,電位變化控制在0. 05V/s時，能夠顯著提高聚吡咯功能介體的摻雜比，即提高其催化活性；且形成的聚吡咯膜均勻致密，聚吡咯與電極基體之間的牢固程度增加，當循環使用100次后，聚吡咯功能介體對硝酸鹽和亞硝酸鹽的降解率與初次使用時變化不大，表面形貌也未發現明顯的變化。上述技術方案產生的有益效果在于(1)采用循環伏安法，選擇合適的電化學控制參數，所制備的摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的摻雜比提高了，為 3. 2 :1，高摻雜比提高了微生物對含氮物質的反硝化過程的速度和能力，能有效降低含氮廢水處理的成本；(2)本發明提高了聚吡咯與活性炭氈之間的粘附性，當連續使用本發明的聚吡咯功能介體100次時，聚吡咯功能介體的反硝化能力變化不大，說明本發明的固定化醌類化合物具有穩定性好、不易流失和減少二次污染的優點；(3)本發明首次將摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體用于加速微生物降解硝酸鹽和亞硝酸鹽的研究，發現其能夠將反硝化速度提高2 3倍，適于在實際中應用。
圖1是本發明實施例1中制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈的紅外圖譜；從上到下依次為空白的活性炭氈、對比試驗1中摻雜無水硫酸鈉的活性炭氈、摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈、化合物蒽醌-2-磺酸鈉；
圖2是本發明實施例1中對蒽醌-2-磺酸鈉的聚合量進行計算所繪制的標準曲線(按照常規的分光光度法進行測定)；
圖3是本發明實施例1中制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈在微生物降解硝酸鹽過程中的氮濃度變化圖；其中， 只加入反硝化微生物菌液的體系；·加入反硝化微生物菌液和對比試驗1中摻雜硫酸鈉的活性炭氈體系；▲加入反硝化微生物菌液和實施例1 中摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈體系；
圖4是本發明實施例1中投加不同量的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈對微生物降解硝酸鹽速率影響曲線圖，其中，■只加入反硝化微生物菌液的體系； 投加蒽醌-2-磺酸鈉量為2.08X10_4mol (1片炭氈)時硝酸鹽廢水中的硝酸鹽氮濃度；▲投加蒽醌_2_磺酸鈉量為4. 16X10_4mOl (2片炭氈)；□投加蒽醌-2-磺酸鈉量為8. 32 X 10_4mol (4片炭氈) ’ 投加蒽醌-2-磺酸鈉量為16. 64X lO—W (8片炭氈)；
圖5是本發明實施例1中通過循環伏安法制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈的掃描電鏡圖6是本發明實施例1中制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈在使用100次后的掃描電鏡圖7是本發明實施例1中制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈循環使用100次對微生物降解硝酸鹽的加速效果圖，其中， 僅投加反硝化微生物菌液的硝酸鹽氮1 去除率；·投加重復利用的固定化硫酸鈉活性炭氈(對比試驗1)對硝酸鹽氮1 去除率；▲投加實施例1中摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈對硝酸鹽氮12h去除率；
圖8是本發明實施例1制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈對微生物降解亞硝酸鹽過程的加速效果圖，其中， 只加入反硝化微生物菌液的體系；▲加入反硝化微生物菌液和對比試驗1中摻雜硫酸鈉的活性炭氈的體系；·加入反硝化微生物菌液和實施例1中摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈的反應體系中亞硝酸鹽氮濃度；
圖9是本發明實施例1中不同量摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈對微生物降解亞硝酸鹽過程的影響曲線圖；其中，Δ 只加入反硝化微生物菌液的體系；·投加蒽醌-2-磺酸鈉量為2. 08\10_4!1101(1片炭氈)時亞硝酸鹽廢水中的亞硝酸鹽氮濃度； 投加蒽醌-2-磺酸鈉量為4. 16X10_4mOl (2片炭氈)；·投加蒽醌-2-磺酸鈉量為8. 32X 10_4mol (4片炭氈)；▲投加蒽醌-2-磺酸鈉量為16. 64X lO—W (8片炭氈)；
圖10是本發明實施例1中制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈循環使用100次對微生物降解亞硝酸鹽的加速效果圖；其中， 僅投加反硝化微生物菌液的硝酸鹽氮1 去除率；·投加重復利用的固定化硫酸鈉活性炭氈(對比試驗1)對硝酸鹽氮1 去除率；▲ 投加實施例1中摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性炭氈對硝酸鹽氮12h去除率；
圖11是本發明實施例2飛所制備的蒽醌類化合物對硝酸鹽降解的加速效果圖；其中， □只加入反硝化微生物菌液的體系硝酸鹽氮的濃度；O 加入反硝化微生物菌液和對比試驗1中摻雜硫酸鈉的活性炭氈的體系；〇投加摻雜蒽醌-1-磺酸鈉的活性炭氈的反應體系；Δ 投加摻雜蒽醌-1，5- 二磺酸鈉活性炭氈的反應體系；X 投加摻雜蒽醌_2，6- 二磺酸鈉活性炭氈的體系；·投加摻雜蒽醌_2，7-二磺酸鈉活性炭氈的反應體系中硝酸鹽氮的濃度；
圖12是本發明實施例2飛所制備的蒽醌類化合物對微生物降解亞硝酸鹽的加速效果圖；其中□只加入反硝化微生物菌液的體系硝酸鹽氮的濃度；〇投加摻雜蒽醌-ι-磺酸鈉活性炭氈的反應體系中硝酸鹽氮的濃度；Δ 投加摻雜蒽醌-1，5-二磺酸鈉活性炭氈的反應體系中硝酸鹽氮的濃度；X 投加摻雜蒽醌_2，6-二磺酸鈉活性炭氈的反應體系中硝酸鹽氮的濃度；* 投加摻雜蒽醌-2-磺酸鈉活性炭氈的反應體系中硝酸鹽氮的濃度；· 投加摻雜蒽醌_2，7- 二磺酸鈉活性炭氈的反應體系中硝酸鹽氮的濃度；
圖13是本發明實施例6、所述制備的萘醌類化合物對微生物降解硝酸鹽的加速效果圖；其中， 只加入反硝化微生物菌液的體系；·加入反硝化微生物菌液和對比試驗1 中摻雜硫酸鈉的活性炭氈的體系；▲加入反硝化微生物菌液和1，2-萘醌-4-磺酸鈉的活性炭氈；口 加入反硝化微生物菌液和1，2-萘醌-6-磺酸鈉的活性炭氈；Δ 加入反硝化微生物菌液和1，4-萘醌-2-磺酸鈉的活性炭氈；
圖14是本發明實施例6 7所述制備的萘醌類化合物對微生物降解亞硝酸鹽的加速效果圖；其中， 只加入反硝化微生物菌液的體系；·加入反硝化微生物菌液和對比試驗1 中摻雜硫酸鈉的活性炭氈的體系；▲加入反硝化微生物菌液和1，2-萘醌-4-磺酸鈉的活性炭氈；口 加入反硝化微生物菌液和1，2-萘醌-6-磺酸鈉的活性炭氈；Δ 加入反硝化微生物菌液和1，4-萘醌-2-磺酸鈉的活性炭氈。
具體實施方式
實施例1
(1)配制聚合溶液
取150mL二次蒸餾水于200mL燒杯中，加入1. 1818g蒽醌_2_磺酸鈉進行溶解，制得濃度為0. 024mol/l的蒽醌-2-磺酸鈉溶液，再用稀硫酸調節pH為3，然后加入ImL吡咯，并攪拌5分鐘，混勻；其中，吡咯在聚合前需經過二次蒸餾，以除去空氣中氧化形成的雜質。
(2)對活性炭氈和鉬片電極進行預處理
活性碳氈將活性碳氈裁成邊長為3cmX3cm大小的氈片，用去離子水浸泡洗滌三次， 在11(T12(TC下干燥后，保存備用；
鉬片電極將鉬片電極依次放入體積比為1:1硝酸溶液和lmol/L的NaOH溶液，各 5min ；然后在二次蒸餾水進行超聲清洗，最后用二次蒸餾沖洗干凈，備用。(3)將步驟(2)中經預處理過的鉬片電極嵌入經預處理的活性炭氈中，然后插入步驟(1)中所述的裝有聚合溶液的200mL的燒杯中，采用循環伏安法對蒽醌-2-磺酸鈉的聚合溶液進行循環伏安電化學聚合，電化學聚合條件為
聚合電位0. 30 0· 50V ； 聚合時間3h ； 電位變化速率0. 05V/s。對比試驗1
按照實施例1的步驟采用循環伏安法制備摻雜硫酸鈉的聚吡咯功能介體，與實施例1 不同的是
步驟(1)中，配制聚合溶液取150mL 二次蒸餾水于200mL燒杯中，稱取0. 5112g無水硫酸鈉，進行溶解后，硫酸鈉的濃度為0. 024mol/l，再用稀硫酸調節pH為3，然后加入ImL 吡咯，并攪拌5分鐘，使其溶解均勻。對比試驗2
采用恒電流法制備摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的聚吡咯功能介體，具體步驟如下 (1)配制聚合溶液，同實施例1。(2)對活性炭氈和鉬片電極進行預處理，同實施例1。( 3 )將步驟(2 )中經預處理過的鉬片電極嵌入所述活性炭氈中，然后插入步驟(1) 中所述的裝有聚合溶液的200mL的燒杯中，采用恒電流法進行電化學聚合反應；聚合條件為聚合電流1. 79mA ；聚合時間3h，電流變化速度0. OlmA/s。下面對本實施例所制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉活性炭氈進行表征和測定。一、元素分析
將實施例1 (采用循環伏安法進行電化學聚合)與對比試驗2 (采用恒電流法進行電化學聚合)的活性炭氈進行元素分析，所得結果如表1所示，可以看出，通過循環伏安法制備的活性碳氈中N:S=3.2:1，而通過恒電流的方法制備的活性炭氈中N:S=6:1。即采用循環伏安法的摻雜比明顯優于恒電流法的，即采用循環伏安法聚合的蒽醌-2-磺酸鈉化合物的摩爾量較大。摻雜比可作為一個間接指標衡量聚吡咯功能介體催化活性。表1實施例1與對比實驗2所制備的摻雜蒽醌-2-磺酸鈉的活性碳氈的元素分析結果
權利要求
1.一種摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的制備方法，其按照下述步驟進行(1)配制聚合溶液首先配制水溶性蒽醌或萘醌化合物的飽和溶液，然后每IOOmL飽和溶液中加入0. 33 0. 67mL吡咯，混勻；(2)對活性炭氈和鉬片電極進行預處理；(3 )將步驟(2 )中經預處理過的鉬片電極嵌入所述活性炭氈中，然后在所述聚合溶液中進行電化學聚合反應；其特征在于所述電化學聚合反應采用循環伏安法，聚合電位0. 3(T0. 50V ；聚合時間 廣3h ；電位變化速率0. 03 0. 07V/s。
2.根據權利要求1所述的摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的制備方法，其特征在于所述蒽醌化合物為蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-1，5-二磺酸鈉、 蒽醌-2，6- 二磺酸鈉或蒽醌_2，7- 二磺酸鈉；所述萘醌化合物為1，2-萘醌-4-磺酸鈉、 1，2-萘醌-6-磺酸鈉或1，4-萘醌-2-磺酸鈉。
3.根據權利要求1所述的摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的制備方法，其特征在于步驟(2)中對活性炭氈的預處理步驟用去離子水浸泡洗滌三次，在 11(T13(TC下烘干；鉬片電極的預處理將鉬片電極依次放入體積比為1:1硝酸溶液和 Imol/LNaOH溶液中各5min，然后在二次蒸餾水中進行超聲清洗，最后用二次蒸餾水沖洗干凈。
4.根據權利要求1所述的摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的制備方法，其特征在于所述聚合電位0. 3(T0. 50V ；聚合時間3h ；電位變化速率0. 05V/s。
5.根據權利要求1所述的摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體在加速微生物反硝化過程中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種摻雜水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介體的制備方法及其應用，具體的制備方法(1)配制聚合溶液首先配制水溶性蒽醌或萘醌化合物的飽和溶液，每100mL飽和溶液中加入0.33~0.67mL吡咯，混勻；(2)對活性炭氈和鉑片電極進行預處理；(3)將步驟(2)中經預處理過的鉑片電極嵌入所述活性炭氈中，然后在所述聚合溶液中進行電化學聚合，聚合電位0.30~0.50V；聚合時間1~3h；電位變化速率0.03~0.07V/s。采用本發明的聚吡咯功能介體在微生物反硝化過程中具有加速作用，并且可循環使用，無二次污染。
文檔編號C02F3/28GK102277590SQ20111015750
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者劉春 , 廉靜, 李再興, 楊景亮, 羅湘南, 蔣靜智, 郭延凱, 郭建博, 陳建榮 申請人:河北科技大學