一種TiO₂/碳氣凝膠電極可見光催化降解有機污染物的方法

專利名稱：一種TiO₂/碳氣凝膠電極可見光催化降解有機污染物的方法
技術領域：
本發明屬于水處理技術領域，涉及一種可見光催化降解有機污染物的方法。
背景技術：
TiO2光催化技術由于其性質穩定、無毒、催化活性高、價廉等優點近年來在廢水處理和有機污染物降解領域受到越來越多的關注。然而，傳統的TiO2光催化技術的廣泛應用受到其自身性質的局限。由于TiO2的禁帶寬度為3. 2eV，所以在理論上只有在波長< 385nm 的紫外光照射下才能使TiO2的價帶電子產生躍遷實現光催化。而太陽光譜中這一部分的紫外光僅有5%左右，對于占45%左右的可見光譜TiO2則沒有響應，對光能的利用率很低。 因此，如何使TiO2的吸收光譜從紫外區紅移到可見區提高其對太陽能的利用率已經成為這一領域的研究熱點。目前的研究工作主要是通過改變TiO2自身的禁帶寬度來將其吸收光譜拓寬到可見區域。例如通過對TiO2進行表面修飾或通過非金屬C，N等、過渡金屬Au、Ag等摻雜等方法來實現了 TiO2可見光催化。然而，通過這些方法所獲得的TiO2可見光催化的效率與紫外光照射下相比還比很低。此外，由于光催化反應是在TiO2光催化劑的表面進行，因此可以預期具有較高比表面積的TiO2催化劑往往會表現出更好的光催化活性。然而目前研究中所采用的TiO2粉末和負載型光催化劑的比表面積往往比較低2 200cm2/g，并且很多研究顯示，經過過渡金屬和非金屬摻雜改性后的TiO2比表面積會進一步降低，不利于光催化反應的高效進行。因此，在不斷研究通過摻雜的方法制備高比表面積的具有可見光催化催化活性的新型光催化劑材料的同時，探索TiO2光催化劑表面不同反應途徑來實現高效可見光催化的新方法一直是這一領域研究的努力方向。

發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的缺陷而提供一種TiO2/碳氣凝膠(CA)電極可見光催化降解有機污染物的方法。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下本研究提出了一種新穎的TiO2/碳氣凝膠電極在富氧條件下直接的TiO2可見光催化的方法。有別于傳統的通過表面修飾或元素摻雜的方法來實現其可見光催化的方法，將不經過任何摻雜改性的TiO2負載在具有優良電化學性能和高比表面積的碳氣凝膠上，在一定的富氧和陰極電位條件下，實現了 TiO2的可見光電催化。并將這一方法進一步用于對污染物廢水進行降解處理，取得很好的效果，具有重要的理論意義和潛在的應用價值。—種TiO2/碳氣凝膠電極可見光催化降解有機污染物的方法，包含步驟如下(1)將TiO2/碳氣凝膠電極材料與鉬絲連接用作工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)；(2)調節待處理污染物的pH值；
(3)然后在一定的溫度、恒定的負電位作用下，對TiO2/碳氣凝膠電極進行預反應；(4)打開光源進行光催化降解實驗。所述的步驟(1)中，TiO2/碳氣凝膠工作電極與鉬片對電極的面積相同，分別為 5. 5 23. 5cm2 ；所述的TiO2/碳氣凝膠電極材料采用溶膠-凝膠浸漬，取出后高溫煅燒方法制備。所述的步驟(1)中，參比電極、對電極和工作電極構成的三電極系統，由電化學工作站提供所需的負電壓，其中TiO2/碳氣凝膠工作電極與鉬片對電極之間的距離為2 3cm。所述的步驟⑵中pH范圍控制在1. 7 2。所述的步驟(3)中電位范圍為-0. 3 -1. 0V。所述的步驟(2) (4)在具有循環水外套的單室反應池中進行，單室反應池中反應液的容量為100 500mL ；循環水溫度為25 35°C ；或所述的步驟⑵ ⑷中，在TiO2/ 碳氣凝膠電極底部，持續通入氧氣或空氣，氣流速度為200 lOOOmL/min。所述的步驟(3)中預反應時間為10 30min。所述的步驟(4)中光源與反應池外壁之間的距離為2 3cm ；所采用的光源為波長1 > 420nm的可見光。所述的步驟(4)的光降解時間為180 360min。所述的污染物包括，典型酚類污染物、具有高色度或高毒性的雜環類染料，優選苯酚、對硝基苯胺、羅丹明6G或亞甲基藍等。可見光催化降解有機污染物裝置，包括電化學工作站；TiO2/碳氣凝膠電極；鉬片電極；參比電極；通氣孔(包含氣體鋼瓶或空氣曝氣裝置以及空氣流量計)；可見光源(1 > 420nm)；磁力攪拌儀；具有循環水外套的單室反應池；循環水進出口。實驗采用三電極系統，由電化學工作站提供恒定的負電位。本發明采用與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極材料，是通過溶膠_凝膠、高溫煅燒方法在碳氣凝膠表面負載TiO2納米顆粒，這種材料的特點是作為基底材料的碳氣凝膠是一種具有網絡狀結構的多孔碳材料，具有比表面積大、良好的導電性等特點，是一種性能優異的塊狀電極。鉬片作為對電極，參比電極采用的是飽和甘汞電極。所述的裝置，氧氣或空氣的通入速率可以通過氣體流量計控制，為了保持恒定的反應溫度，可以通過反應池外的循環水控制反應溫度。使用該方法對有機污染物廢水進行處理發現它可以克服TiO2光催化劑在可見光區沒有催化效果的缺點，使得TiO2/碳氣凝膠電極在可見光作用下達到了 90. 3%的去除率， 是同樣條件下Ti02/IT0電極的6. 8倍。與現有技術相比，本發明具有如下優點(1)與傳統TiO2光催化劑只能用于紫外光催化降解污染物相比，本發明所提供的方法，可以讓TiO2顆粒在可見光區產生催化作用，用于有機污染物的可見光催化降解。(2)與現有通過表面修飾或元素摻雜的方法實現TiO2的可見光催化應用相比，本發明采用簡便的在富氧條件下電化學敏化處理手段，使TiO2顆粒在不作任何修飾的狀態下吸收帶邊出現顯著的紅移，表現出高效的可見光催化活性。本工藝操作簡便，對污染物廢水的處理效果好，是一種安全、高效、節能的新技術，在廢水處理領域具有很大的應用價值。


圖1為本發明采用與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極可見光催化降解有機污染物裝置圖。圖2為本發明中與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極在電化學敏化作用前后紫外-可見漫反射圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明。TiO2/碳氣凝膠電極可見光催化降解有機污染物裝置，包括電化學工作站(1)； TiO2/碳氣凝膠電極⑵；鉬片電極(3)；參比電極⑷；通氣孔(5)(包含氣體鋼瓶以及氣體流量計)；可見光源(6) (1 > 420nm)；磁力攪拌儀(7)；具有循環水外套的單室反應池(8)； 循環水進出口(9)。(1)由電化學工作站產生一個恒定的負電位施加于與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極上；(2)并在過程中于溶液中始終通入氧氣(或空氣)，使溶液處于富氧狀態；(3)與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極在酸性溶液中電化學預反應一段時間；(4)經過一定時間的預反應后，打開可見光源用于可見光降解污染物。實施例1 以羅丹明6G污染物廢水為例。羅丹明6G模擬廢水的初始濃度為50mg/L，支持電解質硫酸的濃度為0. 01mol/L, 溶液PH值為1. 7，體積為100mL。降解實驗在電化學工作站CHI760上進行(上海晨華，中國)。(1)采用傳統的三電極系統。以TiO2/碳氣凝膠電極材料與鉬絲連接作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)；與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極的面積為10. 5cm2，工作電極與鉬片對電極之間的距離為3cm。(2)在與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠電極底部，通入氧氣，在整個實驗過程中，氧氣在溶液底部陰極附近以200mL/min的流速通入(3)然后在25°C及恒定的-0. 9V的負電位下，在不打開光源的條件下反應持續 30mino(4)打開可見光源進行光催化降解實驗。可見光源為λ > 420nm的氙燈，光源與工作電極之間的間距為3cm。300min內羅丹明6G的去除率達到了 90. 3%，是同樣條件下Ti02/IT0電極的6. 8倍。實施例2 以對硝基苯胺污染物廢水為例。對硝基苯胺模擬廢水的初始濃度為150mg/L，支持電解質硫酸鈉的濃度為 0. 05mol/L,用稀硫酸調節溶液pH = 2，體積為100mL。降解實驗在電化學工作站CHI760上進行(上海晨華，中國)。
(1)采用傳統的三電極系統。以TiO2/碳氣凝膠電極材料與鉬絲連接作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)；與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極的面積為5. 5cm2，工作電極與鉬片對電極之間的距離為2cm。(2)在與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠電極底部，通入空氣，在整個實驗過程中，氧氣在溶液底部陰極附近以400mL/min的流速通入。(3)然后在25°C及恒定的-0. 6V的負電位下，在不打開光源的條件下反應持續 30mino(4)打開可見光源進行光催化降解實驗。可見光源為λ > 420nm的氙燈，光源與工作電極之間的間距為3cm。ISOmin內對硝基苯胺的去除率達到了 98. 2%，是同樣條件下TiO2/石墨電極的 1. 23 倍。實施例3 以對亞甲基藍污染物廢水為例。亞甲基藍模擬廢水的初始濃度為100mg/L，支持電解質硫酸的濃度為0. Olmol/L, 溶液PH值為1.7，體積為100mL。降解實驗在電化學工作站CHI760上進行(上海晨華，中國)。(1)采用傳統的三電極系統。以TiO2/碳氣凝膠電極材料與鉬絲連接作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)；與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極的面積為7cm2，工作電極與鉬片對電極之間的距離為2cm。(2)在與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠電極底部，通入氧氣，在整個實驗過程中，氧氣在溶液底部陰極附近以300mL/min的流速通入。(3)然后在30°C及恒定的-1. OV的負電位下，在不打開光源的條件下反應持續 20mino(4)打開可見光源進行光催化降解實驗。可見光源為λ > 420nm的氙燈，光源與工作電極之間的間距為3cm。360min內亞甲基藍的去除率達到了 95%，是同樣條件下Ti02/IT0電極的8倍。實施例4 以苯酚污染物廢水為例。苯酚模擬廢水的初始濃度為100mg/L，支持電解質硫酸的濃度為0. 01mol/L,溶液 PH值為1. 7，體積為500mL。降解實驗在電化學工作站CHI760上進行(上海晨華，中國)。(1)采用傳統的三電極系統。以TiO2/碳氣凝膠電極材料與鉬絲連接作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)；與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠工作電極的面積為23. 5cm2，工作電極與鉬片對電極之間的距離為3cm。(2)在與鉬絲連接的TiO2/碳氣凝膠電極底部，通入氧氣，在整個實驗過程中，氧氣在溶液底部陰極附近以lOOOmL/min的流速通入。(3)然后在35°C及恒定的-0. 3V的負電位下，在不打開光源的條件下反應持續 IOmin ；(4)打開可見光源進行光催化降解實驗。可見光源為λ > 420nm的氙燈，光源與工作電極之間的間距為2cm。360min內苯酚的去除率達到了 89%，是同樣條件下Ti02/IT0電極的2. 5倍。在實際應用的設備中，隨著廢水處理量的增多，可以通過調節電極面積、電極電位以及氧氣或空氣的通入量和光催化降解處理時間等措施保證降解效果。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種TiO2/碳氣凝膠電極可見光催化降解有機污染物的方法，其特征在于包含步驟如下(1)將TiO2/碳氣凝膠電極材料與鉬絲連接用作工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；(2)調節待處理污染物的PH值；(3)然后在一定的溫度、恒定的負電位作用下，對TiO2/碳氣凝膠電極進行預反應；(4)打開光源進行光催化降解實驗。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，TiO2/碳氣凝膠工作電極與鉬片對電極的面積相同，分別為5. 5 23. 5cm2 ；所述的TiO2/碳氣凝膠電極材料采用溶膠_凝膠浸漬，取出后高溫煅燒方法制備。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，參比電極、對電極和工作電極構成的三電極系統，由電化學工作站提供所需的負電壓；其中TiO2/碳氣凝膠工作電極與鉬片對電極之間的距離為2 3cm。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中pH范圍控制在1.7 2。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(3)中電位范圍為-0. 3 -1. OV ；預反應時間為10 30min。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2) (4)在具有循環水外套的單室反應池中進行，單室反應池中反應液的容量為100 500mL ；循環水溫度為25 35°C;或所述的步驟(2) (4)中，在TiO2/碳氣凝膠電極底部，持續通入氧氣或空氣，氣流速度為 200 1000mL/min。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(4)中光源與反應池外壁之間的距離為2 3cm ；所采用的光源為波長1 > 420nm的可見光；或所述的步驟(4)的光降解時間為180 360min。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(4)中光源與反應池外壁之間的距離為2 3cm ；所采用的光源為波長1 > 420nm的可見光；所述的步驟(4)光降解的時間為180 360min。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的污染物包括典型酚類污染物、具有高色度或高毒性的雜環類染料，優選苯酚、對硝基苯胺、羅丹明6G或亞甲基藍。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于該方法在可見光催化降解有機污染物裝置中進行，其中包括電化學工作站⑴；TiO2/碳氣凝膠電極⑵；鉬片電極(3)；參比電極 (4)；通氣孔(5)；可見光源(6)；磁力攪拌儀(7)；具有循環水外套的單室反應池(8)；循環水進出口(9)。
全文摘要
本發明屬于水處理技術領域，涉及一種TiO2/碳氣凝膠電極可見光催化降解有機污染物的方法，包含步驟如下將TiO2/碳氣凝膠電極材料與鉑絲連接用作工作電極，并以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極；調節待處理污染物的pH值，整個反應過程中，需在TiO2/碳氣凝膠工作電極底部，持續通入氧氣或空氣；然后在一定的溫度、恒定的負電位作用下，對TiO2/碳氣凝膠電極表面的TiO2顆粒敏化一段時間；打開可見光源進行光催化降解有機污染物。本發明實現了TiO2光催化劑對有機污染物的可見光催化降解。本方法操作工藝簡便，對污染物廢水的處理效果好，是一種安全、高效、節能的新技術，在廢水處理領域具有很大的應用價值。
文檔編號C02F1/30GK102219279SQ20111010979
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月13日 優先權日2011年4月13日
發明者吳梅芬, 趙國華, 金宇寧 申請人:同濟大學