利用TiO₂/13X/MCM-41微介孔復合材料處理PAEs廢水的方法

專利名稱：利用TiO₂/13X/MCM-41微介孔復合材料處理PAEs廢水的方法
技術領域：
本發明及一種利用Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料處理PAEs廢水的方法。屬于環境科學廢水處理技術領域。
背景技術：
鄰苯二甲酸酯，英文名稱Phthalic acid esters 或 phthalate esters，縮寫為 PAEs，又稱酞酸酯，是環境內分泌干擾物中的一類化合物，常見的有鄰苯二甲酸二甲酯DMP、 鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二丙酯DPP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二戊酯 DDP、鄰苯二甲酸二己酯DHP、鄰苯二甲酸二辛酯D0P、鄰苯二甲酸丁芐酯BBP、鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯DEHP。PAh可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人和動物體內。急性吸入 PAh蒸汽后，可出現上呼吸道和眼粘膜刺激癥狀。皮膚長期接觸PAEs，會出現致敏作用。 PAEs具有中度蓄積作用，總的毒性作用表現為機體內營養過程的損害，體重變化，神經系統、肝和腎功能紊亂，周圍血液形態成分、內臟器官質量及其形態結構均有變化。PAEs急性毒性雖然不明顯，但動物實驗表明它們具有致畸、致突變和致癌作用。此外，PAEs類物質還具有影響生物體內分泌和導致癌細胞增殖的作用。PAh屬于我國水環境優先控制污染物之一，我國湖泊、江河和井水中都普遍檢出了 PAEs。目前，國內外有關PAE對環境影響的研究報道較多，但國內外有關PAh水處理的資料相當有限。常見的處理技術有吸附法、膜處理法、臭氧氧化法、生物降解法和光催化法。吸附法雖然能夠有效地去除污染水中的PAEs，但并沒有將PAEs轉化為無毒無害的產物，PAEs可能會從吸附材料中解析出來，從而對環境產生二次污染。同傳統的水處理方法相比，膜處理技術具有處理效果好，可實現廢水的循環利用和有用物質的回收。臭氧氧化法對PAh也有較高的去除效率。但是這兩種方法都因嚴格的操作條件和相對較高的處理成本，在廢水處理的進一步應用上受到了限制。生物降解PAEs的效果主要受處理工藝類型、降解菌群、溫度、水力停留時間等影響。一般情況下，有氧的條件下比厭氧的條件下去除PAEs的效率更高。但生物處理PAEs 反應周期較長，需要培養出一些降解PAEs的特殊菌群來提高去除效率。近年來，去除PAEs的一個研究熱點是光氧化技術，它屬于高級氧化技術的一種。 目前光氧化技術廣泛應用于某些難降解有機物的處理，如硝基芳烴、雜環化合物、酚類、表面活性劑、農藥等，還可以用于處理飲用水中的微量有機物，使這些用傳統方法難以去除的有機污染物在短時間內被降解。而光催化降解技術是其中一種有效降解有機污染物的方法，許多有機污染物都可以通過光照射，在催化劑的作用下發生降解。目前環境內分泌干擾物的光催化降解已成為研究發展的趨勢。

發明內容
本發明公開了一種利用Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料處理PAEs廢水的方法，其目的在于克服現有技術存在的操作條件苛刻、成本高、需要特殊菌群、周期長、易產生二次污染等弊端，本發明提供的處理PAh廢水的方法，不僅操作簡單、成本低，而且可達到高效徹底的處理PAEs廢水。本發明的技術思路是以Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料為催化劑在紫外光照射下光催化降解PAEs廢水，用乙醇沖洗過濾后的濾渣即使用過的Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料，通過煅燒實現復合材料的回收利用。本發明的原理是Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料中的TW2吸收紫外光后，發生電子躍遷，產生電子-空穴對，光生電子和空穴分別使得其表面吸附的氧還原，吸附的水氧化，產生強氧化性的· 02和· OH活性自由基，它們可以把污染物氧化為小分子，直至二氧化碳和水。其反應過程如下式TiO2 ^^e- +h+h++0H_(ads) — · OHh++H20(ads) — · OH+H+e_+02(ads) — · O2-Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料具有很強的吸附性能，可以使廢水中低濃度的 PAEs富集在復合材料的表面，增加了 PAEs與催化劑活性位點的接觸幾率，從而提高催化效率。本發明的技術方案是利用Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料處理PAEs廢水的方法，其特征在于步驟如下A)將Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料與被處理的PAEs廢水根據實際處理廢水的量，按照100mg/L 300mg/L的劑量，計算出微介孔復合材料的用量；B)然后將Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料投入被處理的PAEs廢水中，在常溫下攪拌同時用紫外光照射3小時，之后靜置15分鐘，過濾的濾液為凈化水，濾渣為使用過的 Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料，待處理；C)用體積分數為70%的乙醇溶液反復沖洗濾渣20 30分鐘，然后在300°C下煅燒2小時得到再生復合材料，供循環使用。本發明的優點和積極效果是(1)、在保持微孔結構的同時，克服了微孔分子篩孔道小的缺陷，可以讓大分子有機物進入孔道中反應，拓寬了材料去除有機物的種類；O)、解決了介孔分子篩的兩個致命弱點酸性較弱，影響其催化活性；孔壁處于無定形狀態，水熱穩定性較低；(3)、克服了 TiO2粉末吸附性能低和回收難的缺點，提高了光催化降解效率，并且能較為簡便的實現復合材料的回收。本發明操作簡單，成本低，且能高效徹底的去除廢水中的PAEs，可獲推廣應用。


圖1為本發明工藝流程示意圖。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。本發明使用的Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料，是以廉價的沸石結構13X/ MCM-41為載體負載了高催化活性的TW2而制得的。實施例一本實施例的工藝流程圖如圖1所示，以無水乙醇為溶劑，配制濃度為500mg/L的 DEP貯備液，然后用去離子水稀釋成濃度為10mg/L的DEP溶液，作為模擬廢水，用HCl或 NaOH調節DEP溶液的pH至中性，處理過程如下1、將IOOmg Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料投入到IOOOmL含DEP的廢水中， 常溫下攪拌同時用紫外光照射3小時，靜置15分鐘，過濾，濾液為凈化水，濾渣為使用過的 Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料，待處理；2、用體積分數為70%的乙醇溶液反復沖洗使用過的Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料20 30分鐘，然后在300°C下煅燒2小時得到再生復合材料，供循環使用。實施例二本實施例的工藝流程圖如圖1所示，以無水乙醇為溶劑，配制濃度為500mg/L的 DBP貯備液，然后用去離子水稀釋成濃度為20mg/L的DBP溶液，作為模擬廢水，用HCl或 NaOH調節pH至中性，處理過程如下1、將200mg Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料投入到IOOOmL含DBP的廢水中， 常溫下攪拌同時用紫外光照射3小時，靜置15分鐘，過濾，濾液為凈化水，濾渣為使用過的 Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料，待處理；2、用體積分數為70%的乙醇溶液反復沖洗使用過的Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料20 30分鐘，然后在300°C下煅燒2小時得到復合材料，供循環使用。實施例三本實施例的工藝流程圖如圖1所示，以無水乙醇為溶劑，配制濃度為500mg/L的 DEHP貯備液，然后用去離子水稀釋成濃度為10mg/L的DEHP溶液，作為模擬廢水，用HCl或 NaOH調節pH至中性，處理過程如下1、將300mg Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料投入到IOOOmL DEHP的廢水中，常溫下攪拌同時用紫外光照射3小時，靜置15分鐘，過濾，濾液為凈化水，濾渣為使用過的 Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料，待處理；2、用體積分數為70%的乙醇溶液反復沖洗使用過的Ti02/13X/MCM_41微介孔復合材料20 30分鐘，然后300°C下煅燒2小時得到復合材料，供循環使用。上述三種實施例中DEP、DBP和DEHP的去除率分別達89. 6%、93. 2%和91 %，處理
效率較高。
權利要求
1.利用Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料處理PAEs廢水的方法，其特征在于步驟如下A)將Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料與被處理的PAEs廢水根據實際處理廢水的量， 按照100mg/L 300mg/L的劑量，計算出微介孔復合材料的用量；B)然后將Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料投入被處理的PAEs廢水中，在常溫下攪拌同時用紫外光照射3小時，之后靜置15分鐘，過濾的濾液為凈化水，濾渣為使用過的 Ti02/13X/MCM-41微介孔復合材料，待處理；C)用體積分數為70%的乙醇溶液反復沖洗濾渣20 30分鐘，然后在300°C下煅燒2 小時得到再生復合材料，供循環使用。
全文摘要
本發明涉及一種利用TiO2/13X/MCM-41微介孔復合材料處理PAEs廢水的方法，步驟如下將TiO2/13X/MCM-41微介孔復合材料與被處理的PAEs廢水根據實際處理廢水的量，按照100mg/L～300mg/L的劑量，計算出微介孔復合材料的用量；然后將TiO2/13X/MCM-41微介孔復合材料投入被處理的PAEs廢水中，在常溫下攪拌同時用紫外光照射3小時，之后靜置15分鐘，過濾的濾液為凈化水，濾渣為使用過的TiO2/13X/MCM-41微介孔復合材料，待處理；用體積分數為70％的乙醇溶液反復沖洗濾渣20～30分鐘，然后在300℃下煅燒2小時得到再生復合材料，供循環使用。本發明方法操作簡單，成本低，且能高效徹底的去除廢水中的PAEs，而且實現了微介孔復合材料的回收利用。
文檔編號C02F1/32GK102249366SQ201110102870
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者劉靜, 卑蕾蕾, 張宇然, 徐紅燕, 曾佳思丹, 羅潔瑩, 蔡孝輝, 谷守揚, 陶紅, 黑曉慧 申請人:上海理工大學