專利名稱：一種草酸沉淀的洗滌方法
技術領域：
本發明涉及一種草酸沉淀的洗滌方式，屬于環保領域。具體涉及工業生產的草酸沉淀洗滌廢水回收利用方法。
背景技術：
隨著工業的蓬勃發展，各種工業廢氣、廢水等環保問題也相應而生。由于工業廢水中含有許多不同成分的有毒有害物質，若隨廢水直接排放進入河川或滲入地下，會造成嚴重的水體污染，進而危及飲用水安全。而且由于人口膨脹、環境污染及氣候變遷等因素，造成全球水資源缺乏，水資源問題已成為人類未來所面臨的最重要課題之一。為了減少水資源缺乏的危機，以及避免因水源之爭所產生的沖突，必須對水資源有效地規劃及管理。同時，也必須對工業廢水進行回收及利用處理，以更有效的應用水資源。草酸做為優良的沉淀劑被廣泛應用在Co、Ni、Li、Ca、Zn、稀土、電池、核材料等有色金屬行業，草酸沉淀金屬后需要加大量水多次洗滌沉淀，以去除沉淀中夾帶的草酸和無機酸，但同時會產生大量酸性廢水。現有的工業酸性廢水的處理方法包括硫酸鹽還原菌法、活性炭吸附法、混凝沉淀法、催化氧化法、濕法氧化法和石灰中和中和沉淀處理法等。其中采用價廉易得的石灰石和石灰做為中和處理劑是應用最為廣泛的一種方法。如 CN200710179661. 5、CN200510022481. 7、CN200410005161. 6、CN200410061174. 5、 CN201010115058. 2、CN03133589. 6等中國專利申請中所公開的方法，然而石灰中和沉淀處理法存在用量大、勞動條件差、效果不理想等缺點，產生大量含有石灰乳的固液混合物，且大量廢水沒有回收利用僅中和后直接排放造成水資源的浪費。如CN862106532A提供了一種由堿性無機化合物、高分子粘接劑和水組成的酸性廢水處理劑，其堿性無機化合物選自石灰、石灰石、熟石灰、氧化鎂、氫氧化鎂或其混合物。 存在處理劑難以再生、二次污染的缺點。如CN02148522. 4提供了一種以工業酸性廢水廢液中的無機鹽為有效成分，通過添加碳酸鹽或石灰質材料或燒堿的溶液等，在處理廢水廢液的同時制備可用于廢水飲用水處理等領域的水滑石類產品，缺點是工藝復雜，需要檢測廢水中的金屬離子含量并向廢水中投加適量的金屬離子，以使反應器中二價與三價金屬離子的比例適當。對于含有重金屬的酸性廢水一般采用沉淀法、吸附法和電化學法等，既可以回收價格昂貴的重金屬也能起到廢水的循環利用。沉淀法通過調節廢液的PH至堿性或直接加入沉淀劑產生難溶的重金屬化合物實現重金屬的分離，這方面專利較多，如CN1256251、 CN101343125、CN101367590等，但存在膠狀沉淀難分離的缺點。吸附法對于吸附重金屬后的吸附劑采用加入洗脫劑方式實現重金屬與吸附劑的分離和再生，但需要較多的洗脫劑， 重金屬回收成分復雜且可能造成二次水污染，如CN1267641、CN1597551、CN101357798等。 對于水資源循環利用效果較好的方法是電化學法，通過電解或電遷移法使廢水中的重金屬離子得以濃縮或降低，如反滲透(RO)法、電透析(electrodialysis ；ED)法及倒極式電透析(electrodialysis reversal ；EDR)法等。這類方法均是將廢水中的鹽分濃縮到少量
3水中，已達到大量水循環利用的目的。但反應過程電能消耗較大，耗材更換成本較高，如 CN200310120032. 7、CN200610070551. 0等就是采用點解、膜分離反滲透的方法進行分離回收。針對單純含有無機酸和草酸的沉淀洗滌廢水，以上處理方法均不適合。采用中和法無法循環利用水資源；采用吸附、電解、反滲透等方法消耗較大。由于此類酸性廢水中沒有可回收的昂貴重金屬，造成環保成本高昂。因此現有洗滌方式均為純水洗滌后直接石灰中和排放，沒有回收利用水資源。溶劑萃取分離法，具有處理量大、反應速度快、分離效果好的優點，它在國內外分離行業應用廣泛，尤其是分離提取稀土元素的主要方法。胺類萃取劑可以看成是氨的烷基取代物，氨分子中三個氫逐步被烷基取代，生成三種不同的胺及四級銨鹽，可以用作酸的萃取劑。其中N235(三烷基叔胺)屬胺類離子締合型萃取劑，具有弱堿性，是C8 ClO為主的混合三脂肪胺(三異辛胺)，叔胺的含量在97%以上。N235跟酸反應時進行質子化作用， 它能夠再接納一個氫離子而生成鹽類，反應式為R3N+HC1 = [R3NH]+Cr利用此原理可用來萃取單純含有無機酸和草酸的沉淀洗滌廢水，不僅能提高排放廢水的濃度、降低回收成本， 也能循環利用水資源。
發明內容
針對現有技術中所存在的問題，本發明的目的之一是提出一種草酸沉淀的洗水循環方式將沉淀洗滌廢水中的酸全部萃取進入有機相，水變成純水，以達到廢水中酸和水的分離的目的使得水能循環利用。本發明的目的之二是采用循環水來洗滌沉淀，減少洗水中帶入的雜質離子，提高草酸沉淀的品質。為實現以上目的，本發明采用以下技術方案是一種草酸沉淀的洗滌方法，包括如下步驟步驟一，將胺類萃取劑用有機溶劑稀釋；步驟二，按油比水體積比0 A=IO 1-1 10的相比將草酸沉淀洗滌廢水與胺類萃取劑混合進行萃取，廢水中的酸均進入有機相，水相為純水不含其它雜質離子可回用；步驟三，向負載酸的胺類萃取劑中加入堿性水溶液，將酸中和；步驟四，將步驟二得到的純水回用進行草酸沉淀的洗滌；步驟五，將中和后的有機相返回步驟二重復使用。進一步，步驟一中所述的胺類萃取劑為三烷基胺(N235)，氯化甲基三烷基胺 (N263)；所述的有機溶劑為煤油、工業煤油、磺化煤油、溶劑油、辛醇、仲辛醇等其中的一種或幾種的混合，經稀釋后萃取劑濃度為0. 1-1. 5mol/L。進一步，步驟二中，草酸沉淀洗滌廢水僅含有草酸和無機酸，有機相與水的相比為 0 A = 3 1-1:3。進一步，步驟三中，堿性水溶液為NaOH、Κ0Η、氨水、CaO, MgO, CaCO3> MgCO3、石灰、稀土氧化物、稀土氫氧化物其中的一種或幾種的混合，有機相與水的相比為0 A =5:1-1: 1。與現有技術相比，采用本發明所述的方法，具有如下優點采用本發明所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，廢水處理量大，反應速度快，分相快，試劑成本低，能耗小。減少了環境污染的同時，又綜合回收利用了水資源，大幅減少了廢水的排放量；提高了排放廢水中的鹽濃度，降低了廢水處理費用；草酸沉淀洗水循環使用， 提高了沉淀的品質。本發明所述的草酸沉淀的洗滌方法機理是洗水中的無機酸和草酸都會被胺類萃取劑完全萃取進入有機相，得到大量純水可循環利用。常規洗滌廢水直接中和排放得到大量稀的鹽溶液，無法提高濃度，造成回收困難成本過高，本方法采用高濃度堿性物質直接中和有機相中的酸，可根據需求自由提高排放廢水中的鹽濃度，方便鹽的回收利用并降低廢水排放量。常規沉淀洗滌過程需不斷加水洗滌，在高純產品制備過程中水中含有的雜質會進入沉淀中，大量洗水的加入會增加產品中雜質含量，無法做成高純產品，本方法由于洗水循環使用，減少了洗水用量的同時減少了產品的雜質。
具體實施例方式以下用具體實施例對本發明作進一步說明。實施例11噸草酸稀土沉淀后放入過濾槽中不斷加水洗滌，常規洗滌過程產生IOm3洗滌廢水，此洗水中含鹽酸與草酸。將500L洗水與500L有機相N235-煤油混合進行萃取分離， N235萃取劑濃度為1. 5mol/L。酸全部進入有機相中，得到500L純水不含其它離子可重新用做沉淀的循環洗滌用水。500L含酸有機相按相比0 A = 5 1被100L 6mol/L的NaOH 溶液中和，得到飽和的NaCl、草酸鈉鹽溶液。鹽溶液濃度很高方便濃縮結晶，廢水排放降低 80%以上，有機相經NaOH中和后可循環使用。由于洗水從IOm3減少到500L循環水，洗水中帶入到草酸稀土中的雜質大量減少，產品純度由99. 99%提高到99. 9999%。實施例2500Kg硝酸鈷草酸沉淀后常規方法需加水洗滌6次，每次加水lm3。將第一次洗滌得到的一次洗水Im3與IOm3有機相擬63-辛醇混合進行萃取分離，N263萃取劑濃度為 0. lmol/L。酸全部進入有機相中，得到Im3純水不含其它離子循環進行沉淀的第二次洗滌， 依次循環洗滌6次。含酸有機相按相比0 A=I 1用5mol/L氨水中和，氨水多次循環使用后得到高濃度硝酸銨、草酸銨鹽溶液。銨鹽溶液濃度很高方便濃縮結晶，廢水排放降低 80%以上，有機相經中和后可循環使用。由于洗滌水量的減少，洗滌用水帶入到沉淀中的 Ca、Mg等雜質減少80%以上。實施例3紅色熒光粉材料氯化釔銪經草酸沉淀后在沉淀洗滌過程產生大量洗滌廢水，此洗水中含鹽酸與草酸，PHI。將IOm3洗水與Im3有機相N235-煤油混合進行萃取分離，N235萃取劑濃度為lmol/L。酸全部進入有機相中，得到IOm3純水不含其它離子可重新用做沉淀的洗滌用水。含酸有機相按相比0 A=I 1與含有MgO固體的水溶液中和，不斷補充消耗的MgO固體后得到飽和氯化鎂溶液。鹽溶液濃度很高方便濃縮結晶，廢水排放降低90% 以上，有機相經中和后可循環使用。
本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內， 則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.一種草酸沉淀的洗滌方法，包括如下步驟步驟一，將胺類萃取劑用有機溶劑稀釋；步驟二，按油比水體積比0 A=IO 1-1 10的相比將草酸沉淀洗滌廢水與胺類萃取劑混合進行萃取，廢水中的酸進入有機相，水相為純水；步驟三，向負載酸的胺類萃取劑中加入堿性水溶液，將酸中和；步驟四，將步驟二得到的純水回用進行草酸沉淀的洗滌。
2.如權利要求1所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于所述的胺類萃取劑為三烷基胺，氯化甲基三烷基胺。
3.如權利要求1或2所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于步驟一中所述的有機溶劑為煤油、工業煤油、磺化煤油、溶劑油、辛醇、仲辛醇中的一種或幾種，經稀釋后萃取劑濃度為0. 1-1. 5mol/L。
4.如權利要求1或2所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于步驟二中的草酸沉淀洗滌廢水僅含有草酸和無機酸。
5.如權利要求4所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于步驟二中，有機相與水的相比為0 A = 3 1-1 3。
6.如權利要求1或2所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于步驟三中，堿性水溶液為Na0H、K0H、氨水、Ca0、Mg0、CaC03、MgC03、稀土氧化物、稀土氫氧化物中的一種或幾種， 有機相與水的相比為0 A = 5 1-1 1。
7.如權利要求1或2所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于該方法還包括以下步驟步驟五，將中和后的有機相返回步驟二重復使用。
全文摘要
本發明提出了一種草酸沉淀的洗滌方法。本發明所述的方法機理是僅含有無機酸和草酸的草酸沉淀洗滌廢水中的酸會被胺類萃取劑完全萃取進入有機相，得到純水可循環用來洗滌沉淀，采用高濃度堿性水溶液直接中和有機相中的酸使得有機相可以重復利用。本方法廢水處理量大，反應速度快，分相快，試劑成本低，能耗小。減少了環境污染的同時，又綜合回收利用了水資源，大幅減少了廢水的排放量；提高了排放廢水中的鹽濃度，降低了進一步回收的難度，大大降低了廢水處理費用；草酸沉淀洗滌廢水循環使用，減少了洗滌水中雜質的帶入，提高了沉淀的品質。
文檔編號C02F1/26GK102225789SQ20111009514
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者劉艷, 廖春生, 王嵩齡 申請人:五礦(北京)稀土研究院有限公司