專利名稱：一種漏油循環水處理方法
技術領域：
本發明涉及一種循環水的處理方法，具體地說涉及一種漏油循環水處理方法。
背景技術：
在循環水系統中經常會發生油品泄漏，泄露 到循環水系統的油品一般包含輕質油和蠟油。輕質油一般泛指沸點范圍約50-350°C的烴類混合物。在石油煉制工業中，它可以指輕質餾分油，也可以指輕質油產品。前者包括汽油(或石腦油)、裂解汽油、煤油(或噴氣燃料)、輕柴油(或常壓瓦斯油)等餾分以及拔頭油、抽余油等，它們主要來自原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、石油焦化、加氫裂化以及催化重整等裝置；后者是輕質餾分油經過精制過程后得到的油品。蠟油是指含蠟的重組份油，是煉油過程的中間產物，常溫下為液態，不易溶于水，粘性較大。油品泄漏是煉油系統物料泄漏的常見一種。油品泄露時會產生以下危害1)使微生物大量滋生，水質嚴重惡化，其緩慢釋放的特性使系統水質難以恢復；2)進入涼水塔的油品容易附著于填料上，降低散熱效果并使填料支架的負重增大，嚴重時會造成填料的垮塌；3)油品附著于管路上，會使緩蝕阻垢藥劑不能發揮作用，引起嚴重的垢下腐蝕；4)油品和大量滋長的生物粘泥會在換熱器管路中大量附著，嚴重影響換熱效果，情節嚴重時甚至會堵塞管道。對于油品泄露的循環水處理，大型化工企業通常采取大排大補的處理方法，即先加入粘泥剝離劑，剝離后大量排水，再加入緩蝕阻垢劑。該方法消耗了大量的新鮮水并產生等量的排污水，浪費了水處理藥劑，且排污后需重新提高濃縮倍數，處理效果并不理想。中國專利申請CN1193609A公開了一種循環水系統內用于清洗系統中微生物垢等污物的清洗預膜劑，清洗預膜劑由生物酶類凈化劑、生物抑制劑、無機鹽復合劑和由緩蝕劑和分散劑組成的常規水質穩定劑構成，其中無機鹽復合劑由硅酸鹽、錳酸鹽、碳酸鹽、正磷酸鹽組成。清洗方法是在循環水系統帶熱負荷的正常運行狀態下，將生物酶類凈化劑、生物抑制劑、無機鹽復合劑和常規水質穩定劑分別按總保有水量的特定濃度加入到循環水中，并維持該濃度15-60天。中國專利申請CN1125697A公開了一種生物凈化劑在循環水系統中的使用方法，將生物酶類凈化劑加入循環水系統中，生物酶類凈化劑為脂肪水解酶。循環水系統中可加入常規水質穩定劑。采用該方法可將循環水中的油污去除，使泄漏物料降解。其缺點均為使用了價格昂貴的生物酶類凈化劑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種漏油循環水處理方法。使用本發明的方法可對循環水系統的設備進行除油、剝離微生物粘泥，可一次完成，保持水處理效果穩定，無需大量排污。為達到上述發明目的，本發明提供了一種漏油循環水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛；b)投加阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含硼酸鹽、葡萄糖酸鹽和硅酸鹽中的一種或其混合物、至少一種有機羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑和任選的鋅鹽；c)投加聚山梨酯非離子表面活性劑和/或聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑。本發明所述的氧化型殺菌劑為至少一種選自含氯殺菌劑和含溴殺菌劑的殺菌劑；所述含氯殺菌劑優選自氯氣、次氯酸及其鹽、二氯異氰脲酸鈉、三氯異氰脲酸、1，3-二氯-5，5- 二甲基海因、I -溴-3-氯-5，5- 二甲基海因，其中次氯酸鹽更優選自次氯酸鈉、次氯酸鈣；所述含溴殺菌劑優選自次溴酸及其鹽、有機溴類殺菌劑和氯化溴，其中次溴酸鹽更優選自次溴酸鈉和次溴酸鈣、有機溴類殺菌劑更優選自2，2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和I-溴-3-氯_5，5- 二甲基代乙內酰脲；最優選相對于待處理水溶液總量，本發明的氧化型殺菌劑的有效濃度為10_50mg/L，戊二醛的有效濃度為0-120mg/L、優選為30_120mg/L。本發明的方法包括按常規方法向循環冷卻水中投加常規氧化型殺菌劑和任選的戊二醛，以控制循環冷卻水系統中的微生物。常規氧化型殺菌劑，可有效控制循環冷卻水系統的微生物，防止微生物過量生長和粘泥的大量生成；戊二醛的使用，對于漏油循環水的粘泥控制十分有效。本發明所述阻垢緩蝕劑中有機羧酸類聚合物選自均聚物、二元共聚物和三元共聚 物，優選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯優選自丙烯酸CV8酯，更優選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羥丙酯。當循環冷卻水系統中使用銅材設備時，本發明的阻垢緩蝕劑還含有雜環化合物作為銅材緩蝕劑，優選為巰基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。對于腐蝕性較強的循環冷卻水，其緩蝕問題應是要解決的重要問題，在將復合阻垢緩蝕劑用于循環冷卻水時，還可含有鋅鹽作為緩蝕劑，所述鋅鹽優選為硫酸鋅或氯化鋅。本發明所述的阻垢緩蝕劑相對于待處理水溶液總量各組分的有效濃度為單一藥劑做緩蝕劑時其有效使用濃度為50-150mg/L，多種藥劑復配時緩蝕劑的總有效使用濃度為30-100mg/L，其中硼酸鹽的濃度以匕072_計、葡萄糖酸鹽的濃度以葡萄糖酸鹽計、硅酸鹽的濃度以SiO2計。有機羧酸類聚合物濃度為2-15mg/L，銅材緩蝕劑的有效濃度為0-1. 5mg/L、優選為0. 5-1. 5mg/L，鋅鹽的有效濃度以Zn2+計為0-3. Omg/L、優選為0. 5-3. Omg/L。表面活性劑的添加目的在于剝落設備管壁上的微生物粘泥并防止再次粘附。本發明所述的聚山梨酯非離子表面活性劑選自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；優選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇(12-(18脂肪酸酯；更優選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇油酸酯；最優選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯；具體的例子有吐溫20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯)、吐溫40(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單棕櫚酸酯)、吐溫60 (聚氧乙烯(20)失水山梨醇單硬脂酸酯)、吐溫80 (聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯)。本發明所述的聚氧乙烯型非離子表面活性劑選自長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚優選自通式為R3o<ch2ch2o+h的化
合物，其中R3為C12-C18的烷基，n為8-40的自然數、優選為8_35 ;具體例子有平平加0_8 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯⑶醚)、平平加0_10 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(10)醚)、平平加0_15 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(15)醚)、平平加0_20 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(20)醚)、平平加0-30 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(30)醚)。所述烷基酚聚氧乙烯醚優選自通式為
r%^^o~^ch2ch2o1h的化合物，其中R4為C8-C12的烷基、優選為C8、C9、C12的烷基，
n為3-30的自然數，更優選自辛基酚聚氧乙烯(10-20)醚、壬基酚聚氧乙烯(10-20)醚和十二烷基酚聚氧乙烯(10-20)醚；具體的例子有op-3(辛烷基酚聚氧乙烯(3)醚)、op_6(辛烷基酚聚氧乙烯(6)醚)、op-10 (辛烷基酚聚氧乙烯(10)醚)、op-20(辛烷基酚聚氧乙烯
(20)醚)、op-30(辛烷基酚聚氧乙烯(30)醚)、NP-4(壬烷基酚聚氧乙烯(4)醚)、NP_6(壬烷基酚聚氧乙烯(6)醚)、NP-10(壬烷基酚聚氧乙烯(10)醚)、NP-21(壬烷基酚聚氧乙烯
(21)醚)、NP-30(壬烷基酚聚氧乙烯(30)醚)。相對于待處理水溶液總量，本發明所述的聚氧乙烯型非離子表面活性劑的有效濃度為0-50mg/L，聚山梨酯非離子表面活性劑的有效濃度為0-100mg/L，且聚氧乙烯型非離子表面活性劑的有效濃度與聚山梨酯非離子表面活性劑的有效濃度不同時為零；優選聚氧乙烯型非離子表面活性劑的有效濃度為20-50mg/L，聚山梨酯非離子表面活性劑的有效濃度為 30-100mg/L。本發明b)步所述的的阻垢緩蝕劑可以以單劑的方式加入，也可以先配制成復合阻垢緩蝕劑，再將復合阻垢緩蝕劑一次加入循環水中，優選以后者的方式進行。可用常規方法制備本發明的復合阻垢緩蝕劑，各組分的加料次序并不重要，例如可以將無機酸鹽(硼酸鹽、葡萄糖酸鹽、硅酸鹽)、有機羧酸類聚合物、鋅鹽(如果有的話)和銅材緩蝕劑(如果有的話)以及水按預定的比例混合，即可制得所需的復合阻垢緩蝕劑。在復合阻垢緩蝕劑的制備過程中，還可加入少量的酸(如稀硫酸、濃或稀鹽酸等)，以促進鋅鹽的溶解，盡快得到需要濃度的復合阻垢緩蝕劑的均一溶液。本發明的漏油循環水處理方法的加料步驟可以依次按a)、b)和c)步驟進行，也可以按其他任一順序進行a)_c)步，還可以同時進行這三個步驟。本發明的方法通過加入氧化型殺菌劑和任選的戊二醛、表面活性劑，可在有效剝離換熱器管壁上的油品和微生物粘泥的同時，控制微生物生長，并防止微生物粘泥再次粘附，與復合阻垢緩蝕劑一起應用于循環冷卻水中，可確保循環水系統油品泄漏時的水處理效果，使系統以低排污量，較高濃縮倍數平穩運行。本發明的優點是操作簡單，無需水的大排大補。可用于實現循環水系統漏油后的在線恢復。
具體實施例方式下面的實施例將有助于說明本發明，但不局限其范圍。下述實施例及對比例中所用的吐溫20、吐溫40、吐溫60和吐溫80均為廣州市西陸化工有限公司生產，所用的平平加0-8、平平加0-10、平平加0-15、平平加0-20、平平加0-30均為上海凱美斯特水處理技術有限公司生產；所用的op-6、op-10、op-20、NP-6、NP-IO、NP-30均為淄博海杰化工有限公司生產。
下述實施例及對比例所用試驗原水水質見表I。表I試驗原水水質
權利要求
1.一種漏油循環水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛山)投加阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含水溶性硼酸鹽、水溶性葡萄糖酸鹽和水溶性硅酸鹽中的一種或其混合物、至少一種有機羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑和任選的鋅鹽；c)投加聚山梨酯非離子表面活性劑和/或聚氧乙烯型非離子表面活性劑。
2.根據權利要求I所述的循環水處理方法，其特征在于所述氧化型類殺菌劑為至少一種選自含氯殺菌劑和含溴殺菌劑的殺菌劑；所述含氯殺菌劑優選自氯氣、次氯酸及其鹽、二氯異氰脲酸鈉、二氯異氰脲酸、I，3- 二氯-5, 5- 二甲基海因、I-溴-3-氯_5, 5- 二甲基海因，其中次氯酸鹽更優選自次氯酸鈉、次氯酸鈣；所述含溴殺菌劑優選自次溴酸及其鹽、有機溴類殺菌劑和氯化溴，其中次溴酸鹽更優選自次溴酸鈉和次溴酸鈣、有機溴類殺菌劑更優選自2，2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和I-溴-3-氯_5，5- 二甲基代乙內酰脲；最優選相對于待處理水溶液總量氧化型殺菌劑的有效濃度為10-50mg/L，相對于待處理水溶液總量戊二醛的有效濃度為0-120mg/L、更優選為30-120mg/L。
3.根據權利要求1-2任一項所述的循環水處理方法，其特征在于所述有機羧酸類聚合 物選自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，優選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
4.根據權利要求1-3所述的循環水處理方法，其特征在于硼酸鹽選自硼酸鈉和硼酸鉀，優選自硼酸鈉，更優選自十水合四硼酸鈉、五水合四硼酸鈉和四水合八硼酸鈉；葡萄糖酸鹽選自葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀和葡萄糖酸鋅；硅酸鹽選自正硅酸鈉、偏硅酸鈉、正硅酸鉀和偏硅酸鉀，優選自偏硅酸鈉，更優選自五水偏硅酸鈉、九水偏硅酸鈉、無水偏硅酸鈉。
5.根據權利要求1-4任一項所述的循環水處理方法，其特征在于所述銅材緩蝕劑為巰基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。
6.根據權利要求1-5任一項所述的循環水處理方法，其特征在于所述鋅鹽為硫酸鋅或氯化鋅。
7.根據權利要求1-6任一項所述的循環水處理方法，其特征在于所述的聚氧乙烯型非離子表面活性劑選自長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚優選自通式為R30<CH2CH20+H的化合物，其中R3為C12-C18的烷基，n為8_40的自然數、優選為8-35 ;所述烷基酚聚氧乙烯醚優選自通式為R%^^0~^CH2CH20j^H的化合物，其中R4為C8-C12的烷基、優選為C8、C9、C12的烷基，n為3-30的自然數，更優選自辛基酚聚氧乙烯(10-20)醚、壬基酚聚氧乙烯(10-20)醚和十二烷基酚聚氧乙烯(10-20)醚。
8.根據權利要求1-7任一項所述的循環水處理方法，其特征在于所述的聚山梨酯非離子表面活性劑選自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；優選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇C12-CliJg肪酸酯；更優選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇油酸酯；最優選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯。
9.根據權利要求1-8任一項所述的循環水處理方法，其特征在于相對于待處理水溶液總量，阻垢緩蝕劑中各組分的有效濃度為硼酸鹽、葡萄糖酸鹽和硅酸鹽中一種鹽做緩蝕劑時其有效使用濃度為50-150mg/L，多種鹽復配時緩蝕劑的總有效使用濃度為30-100mg/L，其中硼酸鹽的濃度以B4O72-計、葡萄糖酸鹽的濃度以葡萄糖酸鹽計、硅酸鹽的濃度以SiO2計。有機羧酸類聚合物濃度為2-15mg/L，銅材緩蝕劑的有效濃度為0-1. 5mg/L、優選為0. 5-1. 5mg/L，鋅鹽的有效濃度以Zn2+計為0-3. Omg/L、優選為0. 5-3. Omg/L。
10.根據權利要求1-9任一項所述的循環水處理方法，其特征在于相對于待處理水溶液總量聚氧乙烯型非離子表面活性劑的有效濃度為0-50mg/L，相對于待處理水溶液總量聚山梨酯非離子表面活性劑的有效濃度為0-100mg/L，且聚氧乙烯型非離子表面活性劑的有效濃度與聚山梨酯非離子表面活性劑的有效濃度不同時為零；優選聚氧乙烯型非離子表面活性劑的有效濃度為20-50mg/L，聚山梨酯非離子表面活性劑的有效濃度為30-100mg/L。
全文摘要
本發明提供了一種漏油循環水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛；b)投加阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含水溶性硼酸鹽、水溶性葡萄糖酸鹽和水溶性硅酸鹽中的一種或其混合物、至少一種有機羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑和任選的鋅鹽；c)投加聚山梨酯非離子表面活性劑和/或聚氧乙烯型非離子表面活性劑。使用本發明的方法可對循環水系統的設備進行除油、剝離微生物粘泥，可一次完成，無需大量排污。
文檔編號C02F9/04GK102730865SQ20111008271
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者張春原, 李博偉, 樓瓊慧, 秦會敏, 酈和生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院