專利名稱：利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法
技術領域：
本發明屬于新能源材料和循環經濟領域，具體的是涉及一種由含鐵廢渣生產新能源材料磷酸亞鐵鋰的方法，特別是利用電熔棕剛玉渣為原料采用酸浸還原-合成-機械化學活化三步法制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法。
背景技術：
正交橄欖石結構的LiFePO4正極材料已逐漸成為國內外新的研究熱點。其高溫性能和熱穩定性明顯優于已知的其它正極材料，具有不含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富等優點。該材料的產業化和普及應用對降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴大鋰離子電池產業，促進鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應用成為現實。磷酸鐵鋰材料是日本人最先披露的。1996年，有政府撐腰的日本電話電報公司 (NTT)的一家下屬DoCoMo電信公司首次批露了橄欖石結構的鋰電池正極材料。之后的1997 年，美國德克薩斯州立大學Goodenough教授才正式命名并申請磷酸鐵鋰電池發明專利。國外一些機構和專家的確注冊過磷酸鐵鋰的專利，但他們注冊的只是證明磷酸鐵鋰材料可以用在電池領域的專利，具體的應用專利是沒有的。中國磷酸鐵鋰電池專利的技術構成，以IPC分類進行排行分析，排在前3位的IPC 分類號分別為C01B25(磷、其化合物)、H01M4(電池組的電極)、H01M10 (二次電池及其制造)，國內的專利技術構成主要集中于磷酸鐵鋰材料、材料制備方法、電池結構方面，具體涉及利用含鐵廢渣綜合利用制備磷酸亞鐵鋰的專利申請相對較少。磷酸亞鐵鋰材料的制備方法主要有高溫固相法、水熱合成法、液相共沉淀法、微波加熱法、溶膠凝膠法、碳熱還原法和機械化學活化法。高溫固相法是目前唯一能適用規模化生產的技術，但存在能耗高、周期長、物相不均勻，晶體無規則形狀且尺寸較大等缺點；對于水熱合成技術，存在著碳和膠摻雜匹配的平衡問題；對于液相共沉淀方法，需要采用不與磷酸亞鐵鋰發生反應的金屬氧化物作導電添加劑；對于微波加熱法，該法制得的產品顆粒均勻性和粉末形貌較差，且產品電容量不高；溶膠凝膠法的缺點制備過程復雜，條件苛刻，成本高，產量小，工業化難度較大；碳熱還原法合成條件苛刻，時間較長，且目前這一技術基本上美國Valence公司和日本Sony公司的專利覆蓋；機械化學活化法作為新材料制備技術之一，已廣泛應用于超導材料、高溫材料等方面，用機械化學技術可以獲得常規條件下很難合成的具有獨特性能的新型功能材料，并且具有成本低、產量大、工藝簡單及周期短等特點， 在合成磷酸鐵鋰方面具有諸多優勢。中國專利CN1948135公開了以氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨為原料，以聚氯代烯烴為覆碳碳源，于常溫常壓下，在有機溶劑或水介質中充分混合均勻，混合料干燥后在非氧化性氣體氣氛中焙燒，自然冷卻后經機械碾磨后過篩，得到需要的磷酸亞鐵鋰正極材料。但是該法所用原料草酸亞鐵價格昂貴，不適合大規模工業化生產。
發明內容
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提出一種利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，該工藝優化合成過程中的各種工藝操作參數，以期能夠實現磷酸亞鐵鋰的工業化。本發明為解決上述提出的問題所采用的解決方案為利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，包括有以下工藝步驟1)將硫酸亞鐵晶體配置成硫酸亞鐵溶液，所得硫酸亞鐵溶液和草酸溶液分別用助劑氨水、無水乙醇進行預處理，將預處理后的草酸溶液緩慢加入到硫酸亞鐵溶液中在30 40°C下反應30min，離心分離、洗滌和烘干，得到粉狀草酸亞鐵；2)將步驟1)制得的草酸亞鐵和氫氧化鋰、磷酸氫二銨按摩爾比 1 1-1.2 1-1. 5，混合置于500 700rpm行星式球磨機中球磨，球磨好的物料移至管式電阻爐中，氮氣環境保護下高溫灼燒，冷卻至室溫即可得磷酸亞鐵鋰。按上述方案，步驟1)所述的硫酸亞鐵晶體的制備方法是將棕剛玉渣和硫酸按照質量體積比為2. 5 4，其中質量單位為g，體積單位為ml，進行混合攪拌反應，浸取溫度為 60 80°C，反應時間為5 8小時，過濾，向過濾后得到的濾液中加入還原鐵粉至濾液中不再含有Fe3+，調節濾液pH值，加入絮凝劑，進行攪拌操作，靜置后離心分離除雜，得到硫酸亞鐵上清液，調節硫酸亞鐵上清液PH為1 2，在溫度為65 75°C進行蒸發濃縮結晶，在 30 40°C真空干燥5 8小時，得到硫酸亞鐵晶體。按上述方案，所述的浸取采用微波輔助浸取。按上述方案，所述的硫酸的質量百分比濃度為25% 45%。按上述方案，所述的濾液pH值為4. 5 5. 5，以除去Al3+。按上述方案，所述的攪拌操作是指首先快速攪拌400 600r/min，時間30 60s， 然后慢速攪拌30 80r/min，時間5 15min。按上述方案，步驟1)預處理后的硫酸亞鐵溶液和草酸溶液質量百分百濃度為 10 30%。按上述方案，步驟2)所述的高溫灼燒是指在400-800°C下灼燒2 5小時。按上述方案，步驟2)所述的球磨過程中還加入添加劑氧化鋅。本發明的工藝反應原理原料渣中的Fe以Fe2O3計，用硫酸浸取渣的鐵，反應式為 Fe203+3H2S04 — Fe2S04+3H20,用鐵粉還原溶液中的 Fe3+，反應式為Fe2S03+Fe — 3FeS04,再在助劑的作用下，硫酸亞鐵和草酸發生反應FeS04+H2C204 = FeC204+H2S04，最后用前述反應制得的高純度草酸亞鐵采取機械化學法制備磷酸亞鐵鋰，制備過程中固相反應機理可以分為
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二少第一步是LiOH與(NH4)2HPO4發生化學反應，生成Li3PO4,這步反應的溫度最低，可能在球磨過程中就已經完成，如反應式(6-1)；(NH4) 2HP04+Li0H — Li3PO4 (s) +NH3 (g) +H2O (g) (6-1)第二步是余下的(NH4)2HPO4與FeC2O4 -H2O發生反應，得到一種中間相(inter)，平均分子式應該是Fe3 (PO4) 2，它在80(TC下也是Fe3 (PO4) 2，這步反應應該在40(TC左右完成， 如反應式(6-2)；
(NH4) 2HP04+FeC204 · 2H20 —NH3 (g) +H2O (g) +CO2 (g) +Fe3 (PO4) 2 (6-2)第三步是Li3PO4和inter反應，最終生成LiFePO4,這步反應直至800°C才會結束， 如反應式(6-3)。Li3P04+Inter — LiFePO4(6-3)本發明相對于現有技術的有益 效果在于(1)固相反應所用原料為磷酸氫二銨，避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產生大量氨氣污染環境和燃燒、爆炸等問題；(2)所采用的原料硫酸、鐵粉、氨水、無水乙醇、草酸、磷酸氫二銨等均為大宗化工產品，在原料的供應和價格方面都非常穩定；(3)運用機械化學活化法，使添加劑氧化鋅與鋰源、鐵源、磷源達到充分混合，添加劑在后續的反應中即可以起到保護作用，也能形成對磷酸鐵鋰顆粒的包覆作用，可以大大提高正極材料的導電性能；(4)采用的工藝路線容易控制，工藝穩定性好，容易實現大批量生產；工藝路線設計簡單，機械化學活化法合成法操作簡便，工藝參數易于控制，制備的材料性能穩定，易于實現工業化大規模生產；(5)由于本技術路線使用比較低廉的大宗化工產品，且利用自制的高純度硫酸亞鐵和草酸亞鐵為合成原料，成本只是其他工藝原材料成本的一半甚至1/3，極具市場競爭力；(6)本發明前期采用機械化學活化法新型工藝研制的磷酸亞鐵鋰材料相關性能已達到或超過進口產品。
圖1為含鐵廢渣綜合利用制備LiFePO4工藝路線；圖2為棕剛玉渣制高純度硫酸亞鐵工藝流程；圖3為硫酸亞鐵制備高純度草酸亞鐵工藝流程；圖4為機械化學法制備磷酸亞鐵鋰工藝流程；圖5為實施例1制得的磷酸亞鐵鋰XDR圖譜；圖6為實施例1制得的磷酸亞鐵鋰SEM圖譜。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1將40g棕剛玉渣和質量百分比濃度為25%的硫酸按質量體積比為3. 0，于錐形瓶中混合攪拌反應，70°C恒溫水浴下浸取，反應時間為5小時，減壓過濾，向濾液中加入適量還原鐵粉(稍微過量)繼續攪拌反應一段時間直至不含Fe3+(硫氰酸按檢驗)，減壓過濾， 用氧化鈣調節濾液pH值為4. 5 5. 5 (目的是除去Al3+)，加入2ml質量分數1 % PAM溶液， 快速攪拌(450r/min)30S，慢速攪拌(60r/min) lOmin，靜置后離心分離除雜，取上清液調節pH至1 2，70°C下蒸發濃縮結晶，30°C下真空干燥6h制得純度為99. 3% (質量百分比) 硫酸亞鐵晶體；將上述制得的HgFeSO4 ·7Η20用15ml水溶解，配置成溶液，加入6ml氨水預處理， 攪拌混合均勻備用。將6. 5g草酸用25ml水溶解，加入40ml無水乙醇預處理，攪拌混合均勻備用。在攪拌條件下將處理好的草酸溶液往硫酸亞鐵溶液中滴加，反應溫度為40°C，加料完成后繼續保溫反應30min，生成淡黃色草酸亞鐵結晶，然后將物料離心分離，洗滌，在40°C 下烘干得到純度為99. 1%、平均粒徑為5. 0 μ m草酸亞鐵粉末；將氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸氫二銨按摩爾比1 1 1混合，混合后物料為20g， 按球料比為3. 0混合置于行星式球磨機中在轉速為650rpm球磨6h。然后將磨好的物料移至管式電阻爐中，在氮氣環境保護下700°C高溫灼燒反應4h，冷卻至室溫即可得到平均粒徑為9. 4077 μ m磷酸亞鐵鋰產品。實施例2 按照與實施例1相同的方法得到LiFePO4產品，不同的是，在棕剛玉渣浸取階段采用微波輔助酸浸，浸取液為質量百分比25%硫酸溶液，棕剛玉渣和硫酸的質量體積比為4， 微波強度為中火(450W)條件下浸取30min，鐵的浸出率可達到98%。實施例3按照與實施例1相同的方法得到LiFePO4產品，不同的是，在合成LiFePO4階段，改變轉速為700rpm球磨混合，700°C高溫煅燒3h得到LiFePO4產品。實施例4按照與實施例1相同的方法得到LiFePO4產品，不同的是，在合成LiFePO4階段，力口入少量的氧化鋅作為添加劑在轉速為700rpm球磨混合，700°C高溫煅燒3h得到LiFePO4產
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BFI ο實施例5按照與實施例1相同的方法得到LiFePO4產品，不同的是，在合成LiFePO4階段，加入少量的氧化鋅作為添加劑在轉速為650rpm球磨混合，700°C高溫煅燒4h得到LiFePO4產品。實施例6按照與實施例1相同的方法得到LiFePO4產品，不同的是，在合成LiFePO4階段，加入少量的氧化鋅作為添加劑在轉速為650rpm球磨混合，700°C高溫煅燒5h得到LiFePO4產品。本發明所列舉的工藝參數(如溫度、時間等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
1.利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，包括有以下工藝步驟1)將硫酸亞鐵晶體配置成硫酸亞鐵溶液，所得硫酸亞鐵溶液和草酸溶液分別用助劑氨水、無水乙醇進行預處理，將預處理后的草酸溶液緩慢加入到硫酸亞鐵溶液中在30 40°C 下反應30min，離心分離、洗滌和烘干，得到粉狀草酸亞鐵；2)將步驟1)制得的草酸亞鐵和氫氧化鋰、磷酸氫二銨按摩爾比1 1-1.2 1-1.5， 混合置于500 700rpm行星式球磨機中球磨，球磨好的物料移至管式電阻爐中，氮氣環境保護下高溫灼燒，冷卻至室溫即可得磷酸亞鐵鋰。
2.按權利要求1所述的利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，其特征在于步驟1)所述的硫酸亞鐵晶體的制備方法是將棕剛玉渣和硫酸按照質量體積比為2. 5 4， 其中質量單位為g，體積單位為ml，進行混合攪拌反應，浸取溫度為60 80°C，反應時間為 5 8小時，過濾，向過濾后得到的濾液中加入還原鐵粉至濾液中不再含有狗3+，調節濾液pH 值，加入絮凝劑，進行攪拌操作，靜置后離心分離除雜，得到硫酸亞鐵上清液，調節硫酸亞鐵上清液PH為1 2，在溫度為65 75°C進行蒸發濃縮結晶，在30 40°C真空干燥5 8 小時，得到硫酸亞鐵晶體。
3.按權利要求2所述的利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，其特征在于所述的浸取采用微波輔助浸取。
4.按權利要求2或3所述的利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，其特征在于所述的硫酸的質量百分比濃度為25 % 45 %。
5.按權利要求2或3所述的利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，其特征在于所述的濾液PH值為4. 5 5. 5，以除去Al3+。
6.按權利要求2或3所述的利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，其特征在于所述的攪拌操作是指首先快速攪拌400 600r/min，時間30 60s，然后慢速攪拌30 80r/min,時間 5 15min。
7.按權利要求1所述的利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，其特征在于步驟1)預處理后的硫酸亞鐵溶液和草酸溶液質量百分百濃度為10 30%。
8.按權利要求1或7所述的利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，其特征在于步驟2)所述的高溫灼燒是指在400-800°C下灼燒2 5小時。
9.按權利要求1或7所述的利用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，其特征在于步驟2)所述的球磨過程中還加入添加劑氧化鋅。
全文摘要
本發明利用電熔棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰電池材料的方法，包括有以下工藝步驟1)將硫酸亞鐵晶體配置成溶液，所得溶液和草酸溶液分別進行預處理，將預處理后的草酸溶液緩慢加入到硫酸亞鐵溶液中反應，離心分離、洗滌和烘干，得到粉狀草酸亞鐵；2)將草酸亞鐵和氫氧化鋰、磷酸氫二銨混合置于行星式球磨機中球磨，球磨好的物料移至管式電阻爐中，氮氣環境保護下高溫灼燒，冷卻至室溫即可得磷酸亞鐵鋰。本發明相對于現有技術的有益效果在于1)避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產生大量氨氣污染環境和燃燒、爆炸等問題；2)在原料的供應和價格方面都非常穩定；3)可以大大提高正極材料的導電性能；4)易于實現工業化大規模生產。
文檔編號B09B3/00GK102153063SQ20111007928
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月31日 優先權日2011年3月31日
發明者丁瑤, 張莉 申請人:武漢工程大學