專利名稱：金屬化合物復(fù)合礦物材料去除有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用金屬化合物復(fù)合礦物材料處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)《有機(jī)磷類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，我國(guó)現(xiàn)有2000多家農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，其中國(guó)家發(fā)改委已發(fā)證的農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)就達(dá)1765家。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)，2007年我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)量達(dá)到173. 1萬(wàn)噸，已居世界第一位，其中有機(jī)磷農(nóng)藥占80%。我國(guó)有機(jī)磷農(nóng)藥行業(yè)是化學(xué)工業(yè)中環(huán)境污染負(fù)荷最重的部門(mén)之一，也是精細(xì)化工行業(yè)中污染治理難度大、投入最多的行業(yè)。由于擴(kuò)張迅速、品種和技術(shù)落后等原因，我國(guó)有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)和使用帶來(lái)的衛(wèi)生、環(huán)境問(wèn)題日益突出。有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)中廢水量大，其廢水總磷含量和鹽份含量高。目前，多數(shù)企業(yè)基本是將其與其它廢水混合稀釋后，進(jìn)入生化處理裝置，實(shí)質(zhì)上是稀釋排放。因稀釋生化處理，廢水量大；同時(shí)，初級(jí)廢水中磷含量高，而稀釋生化處理對(duì)磷的去除率較低。由于目前大多企業(yè)建立的生化處理裝置基本是在八十年代到九十年代初建成，除部分企業(yè)在2000 年前后建設(shè)了沉淀除磷酸鹽的裝置外，其他企業(yè)都沒(méi)有除磷裝置。因此，對(duì)于有機(jī)磷農(nóng)藥行業(yè)，廢水除磷是當(dāng)務(wù)之急，也是影響有機(jī)磷農(nóng)藥發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。目前，有機(jī)磷農(nóng)藥廢水除磷的研究主要集中利用柱撐礦物、改性活性炭、金屬氧化物做吸附劑吸附有機(jī)磷。但是這些吸附劑當(dāng)溶液中有鹽份如氯化鈉存在時(shí)，對(duì)有機(jī)磷的吸附性能大大降低。也有采用水解法，在常壓下水解時(shí)，有機(jī)磷化合物的反應(yīng)只停留在中間產(chǎn)物上，進(jìn)一步水解生成磷酸很難，并且水解法是在酸性或堿性條件下分解有機(jī)磷化合物，因此對(duì)設(shè)備的要求高，需要耐腐蝕。因此有必要尋找一種廉價(jià)、不受鹽份如氯化鈉干擾的新材料處理有機(jī)磷廢水中的磷。
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明針對(duì)目前有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的去除問(wèn)題，提供了一種操作簡(jiǎn)單易行、高效、無(wú)二次污染的利用金屬化合物復(fù)合礦物材料去除有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法。技術(shù)方案利用金屬化合物復(fù)合礦物材料處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法，調(diào)節(jié)農(nóng)藥廢水pH 值為1 5，以金屬化合物復(fù)合礦物材料為除磷劑，金屬化合物復(fù)合礦物材料添加量為Ig/ L 20g/L，反應(yīng)溫度為35°C _120°C，反應(yīng)時(shí)間15min-lh。有機(jī)磷農(nóng)藥廢水為草甘膦、草銨膦、雙甘磷、樂(lè)果、甲拌磷、特丁硫磷、甲胺膦、氧樂(lè)果、丙溴磷、水胺硫磷、殺螟硫磷、辛硫磷、 異稻瘟凈、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敵百蟲(chóng)或敵敵畏農(nóng)藥廢水。 礦物先進(jìn)行酸化，洗滌，加入金屬化合物溶液中，超聲攪拌，過(guò)濾，烘干，在< 450°C灼燒2小時(shí)，得到金屬化合物復(fù)合礦物材料。所述礦物為高嶺石、蒙脫石、凹凸棒石、海泡石、硅藻土、 伊利石、氧化鋁或蛭石中的一種或任意幾種的混合物。所述金屬化合物為鐵、鋁、銅、鋅、鈦、鑭、鍶或銫的化合物中的一種或任意幾種的混合物，金屬化合物在復(fù)合材料中所占的比例為-50% wt。反應(yīng)體系為震蕩或攪拌。 有益效果本發(fā)明在應(yīng)用于pH = 1-5的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水體修復(fù)中，金屬化合物復(fù)合礦物材料添加量為lg/L 20g/L，反應(yīng)溫度為35°C _120°C，反應(yīng)時(shí)間為15min-lh。對(duì)有機(jī)磷具有較好的去除效果。
圖1為礦物類型對(duì)草甘膦去除效果；
圖2為金屬化合物類型對(duì)草甘膦去除效果；
圖3為不同pH值對(duì)草甘膦去除的影響；
圖4為礦物不同量對(duì)草甘膦去除的影響；
圖5為氯化鈉對(duì)草甘膦去除的影響；
圖6為金屬化合物類型對(duì)草銨膦去除效果；
圖7為不同pH值對(duì)草銨膦去除的影響；
圖8為礦物不同量對(duì)草銨膦去除的影響；
圖9為金屬化合物的量對(duì)草銨膦去除的影響；
圖10為金屬化合物的量對(duì)雙甘膦去除的影響
圖11為溫度對(duì)雙甘膦去除的影響；
圖12為礦物不同量對(duì)雙甘膦去除的影響；
圖13為不同pH值對(duì)雙甘膦去除的影響；
具體實(shí)施例方式上述實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的其他替代手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。實(shí)施例1 選取草甘膦為目標(biāo)化合物，草甘膦的濃度(以TP計(jì))為10;3mg/L，體積為lOOmL， 溶液PH值為2。先對(duì)礦物(凹凸棒石粘土、海泡石、高嶺石、硅藻土、沸石、氧化鋁、二氧化硅、蒙脫石)進(jìn)行酸化，洗滌，烘干，分別與氯化鐵溶液進(jìn)行超聲混合，烘干，在< 450°C灼燒 2小時(shí)，其中氯化鐵占礦物的百分比為2%。按照投加量為10g/L投加復(fù)合礦物，在60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，除了選用氧化鋁和二氧化硅制備的復(fù)合材料對(duì)草甘膦的去除率為96%左右外，其他的礦物凹凸棒石、海泡石、高嶺石、硅藻土、沸石和蒙脫石對(duì)草甘膦的去除率能達(dá)到99%以上。實(shí)施例2 選取草甘膦為目標(biāo)化合物，草甘膦的濃度(以TP計(jì))為10;3mg/L，體積為lOOmL， 溶液PH值為2。先對(duì)礦物(蒙脫石)進(jìn)行酸化，洗滌，烘干，分別與金屬化合物(氯化鐵、硫酸鈦、硫酸鋁)溶液，進(jìn)行超聲混合，烘干，在< 450°C灼燒2小時(shí)，其中金屬化合物占礦物質(zhì)量百分比為2%。按照投加量為10g/L投加復(fù)合礦物，在60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，鐵、鈦、鋁等金屬化合物與礦物進(jìn)行復(fù)配制備的復(fù)合材料對(duì)草甘膦具有較好的去除效果。
實(shí)施例3 選取草甘膦為目標(biāo)化合物，草甘膦的濃度(以TP計(jì))為103mg/L，體積為lOOmL，分別調(diào)溶液的PH值范圍在1. 5-7之間。分別稱取金屬化合物復(fù)合礦物，其中氯化鐵占礦物的質(zhì)量百分比為2%。按照投加量為10g/L投加復(fù)合礦物，在60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，在溶液pH范圍為1.5-5時(shí)，復(fù)合礦物對(duì)草甘膦具有較高的去除率。實(shí)施例4 選取草甘膦為目標(biāo)化合物，草甘膦的濃度(以TP計(jì))為103mg/L，體積為IOOmL, 溶液PH為2。投加金屬化合物復(fù)合礦物材料，其中氯化鐵為0. 2g，蒙脫石的量分別為0. 5g、
0.75g、1.0g、2.0g*3.0g。在60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，隨著蒙脫石的投加量的增加，草甘膦的去除率增加。實(shí)施例5 選取草甘膦為目標(biāo)化合物，草甘膦的濃度(以TP計(jì))為103mg/L，體積為IOOmL, 溶液PH為2，溶液中含有氯化鈉濃度分別為和10% Wt0分別稱取金屬化合物復(fù)合礦物材料，其中氯化鐵占礦物質(zhì)量百分比為2%，按照投加量為5g/L投加復(fù)合礦物材料。在 60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，金屬化合物復(fù)合礦物材料去除草甘膦不受氯化鈉的影響。實(shí)施例6 選取草銨膦為目標(biāo)化合物，草銨膦的濃度(以TP計(jì))為94. 3mg/L,體積為IOOmL, 溶液PH值為2。稱取金屬離子復(fù)合礦物材料，其中金屬化合物分別為氧化鑭、硫酸鋁、硫酸鈦和氯化鐵，礦物為蒙脫石，得到，其中金屬化合物占礦物的百分比為60%。按照投加量為 17g/L投加復(fù)合礦物，在60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，除了選用選用氧化鑭制備的復(fù)合材料對(duì)草銨膦的去除率為66%左右外，其他金屬化合物復(fù)合礦物材料對(duì)草銨膦的去除率能達(dá)到90%以上。實(shí)施例7 選取草銨膦為目標(biāo)化合物，草銨膦的濃度(以TP計(jì))為94. 3mg/L,體積為IOOmL, 分別調(diào)溶液的PH值范圍在1-7之間。分別稱取復(fù)合礦物材料，其中氯化鐵占礦物質(zhì)量百分比為20%。按照投加量為12g/L投加復(fù)合礦物，在60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中 TP。結(jié)果表明，在溶液pH范圍為1-4時(shí)，復(fù)合礦物對(duì)草銨膦具有較高的去除率。實(shí)施例8 選取草銨膦為目標(biāo)化合物，草銨膦的濃度(以TP計(jì))為94. 3mg/L,體積為IOOmL, 溶液PH為2。分別稱取復(fù)合礦物材料，其中氯化鐵為0. 2g，蒙脫石的量分別為0. 5g、0. 75g、
1.Og、l. 5g和2. Og。按照投加量為2g/L(以金屬化合物量計(jì))投加復(fù)合礦物材料。在60°C 下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，隨著蒙脫石的投加量的增加，草銨膦的去除率增加。實(shí)施例9 選取草銨膦為目標(biāo)化合物，草銨膦的濃度(以TP計(jì))為94. 3mg/L,體積為IOOmL, 溶液PH為2。分別稱取復(fù)合礦物材料，其中蒙脫石為1. Og，氯化鐵的量分別為0. 02g、0. 04g、 0. 08g、0. 12g、0. 2g。按照投加量為10g/L(以礦物計(jì))投加復(fù)合礦物材料。在60°C下反應(yīng) 30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，隨著金屬化合物的投加量的增加，草銨膦的去除率增加。 實(shí)施例10 選取雙甘膦為目標(biāo)化合物，雙甘膦的濃度(以TP計(jì))為58.2mg/L，體積為IOOmL, 溶液PH為2。分別稱取復(fù)合礦物材料，其中蒙脫石為0.25g，氯化鐵的量分別為0.02g、 0. 04g、0. 06g、0. 08g、0. 12g。按照投加量為2. 5g/L (以礦物計(jì))投加復(fù)合礦物材料。在60°C 下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，隨著金屬化合物的投加量的增加，雙甘膦的去除率增加。實(shí)施例11 選取雙甘膦為目標(biāo)化合物，雙甘膦的濃度(以TP計(jì))為58.2mg/L，體積為IOOmL, 溶液PH為2。分別稱取復(fù)合礦物材料，其中蒙脫石為0.25g，氯化鐵的量0.06g。按照投加量為2. 5g/L(以礦物計(jì))投加復(fù)合礦物材料。在分別在17°C、30°C、50°C、6(rC、7(rC下反應(yīng) 30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，溫度對(duì)雙甘膦的去除率影響不大。實(shí)施例12 選取雙甘膦為目標(biāo)化合物，雙甘膦的濃度(以TP計(jì))為58.2mg/L，體積為IOOmL, 溶液PH為2。分別稱復(fù)合礦物材料，其中氯化鐵為0. 12g，蒙脫石的量分別為0. 05g、0. lg、 0. 25g、0. 5g、0. 75g和1. Og。按照投加量為2. 5g/L(以礦物量計(jì))投加復(fù)合礦物材料。在 60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，隨著蒙脫石的投加量的增加，雙甘膦的去除率增加。實(shí)施例13 選取雙甘膦為目標(biāo)化合物，雙甘膦的濃度(以TP計(jì))為58.2mg/L，體積為IOOmL, 分別調(diào)溶液的PH值范圍在1. 5-7之間。分別稱取復(fù)合礦物材料，使得氯化鐵固體干重占礦物干重的24% wt，烘干，得到復(fù)合材料。按照投加量為2. 5g/L(以礦物量計(jì))投加復(fù)合礦物材料。在60°C下反應(yīng)30min。過(guò)濾，測(cè)定溶液中TP。結(jié)果表明，在溶液pH范圍為1. 5_4 時(shí)，復(fù)合礦物對(duì)雙甘膦具有較高的去除率。
權(quán)利要求
1.利用金屬化合物復(fù)合礦物材料處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法，其特征在于調(diào)節(jié)農(nóng)藥廢水PH值為1 5，以金屬化合物復(fù)合礦物材料為除磷劑，金屬化合物復(fù)合礦物材料添加量為lg/L 20g/L，反應(yīng)溫度為35°C _120°C，反應(yīng)時(shí)間15min-lh。
2.氧樂(lè)果、丙溴磷、水胺硫磷、殺螟硫磷、辛硫磷、異稻瘟凈、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敵百蟲(chóng)或敵敵畏農(nóng)藥廢水。
3.如權(quán)利要求1所述的利用金屬化合物復(fù)合礦物材料處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法，其特征在于礦物先進(jìn)行酸化，洗滌，加入金屬化合物溶液中，超聲攪拌，過(guò)濾，烘干，在 (450°C灼燒2小時(shí)，得到金屬化合物復(fù)合礦物材料。
4.如權(quán)利要求1所述的利用金屬化合物復(fù)合礦物材料處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法，其特征在于所述礦物為高嶺石、蒙脫石、凹凸棒石、海泡石、硅藻土、伊利石、氧化鋁或蛭石中的一種或任意幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的利用金屬化合物復(fù)合礦物材料處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法，其特征在于所述金屬化合物為鐵、鋁、銅、鋅、鈦、鑭、鍶或銫的化合物中的一種或任意幾種的混合物，金屬化合物在復(fù)合材料中所占的比例為"50% wt。
6.如權(quán)利要求1所述的利用金屬化合物復(fù)合礦物材料處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法，其特征在于反應(yīng)體系為震蕩或攪拌。
全文摘要
利用金屬化合物復(fù)合礦物材料處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷的方法，屬于環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，調(diào)節(jié)廢水pH值為1～5，金屬化合物復(fù)合礦物處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中磷。該方法能有效的去除有機(jī)農(nóng)藥廢水中的磷，是一種操作簡(jiǎn)單易行、高效、無(wú)二次污染的有機(jī)磷去除方法。
文檔編號(hào)C02F1/58GK102180535SQ20111007334
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者劉云, 周偉, 孫含元, 董元華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所, 南京元點(diǎn)環(huán)境科技發(fā)展有限公司