專利名稱：一種羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法
技術領域：
本發明屬于環保型阻垢劑聚天冬氨酸衍生物的制備技術，特別是涉及一種以馬來酸酐為主要原料，應用微波化學技術制備羥基改性聚天冬氨酸的合成方法。
背景技術：
冷卻水系統包括熱交換器、冷卻塔、泵及冷卻水管線。在冷卻水系統運行過程中， 結垢會給生產帶來嚴重后果，降低換熱效率，甚至引起停工，給工業生產帶來極大經濟損失。冷卻水系統中的污垢一般有鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽垢、金屬氧化物、粘泥以及有機垢等。為減緩結垢，使冷卻水系統能有效、穩定地運行，在冷卻水中加入水處理阻垢劑，是一種的比較經濟的也是常用的方法。目前我國的阻垢劑中磷系配方占很大比重， 隨著人類環保意識的提高，許多國家已開始限制磷的排放，聚天冬氨酸作為一種新型環保型阻垢分散劑已成為國內外水處理劑研制方面的熱點課題。傳統上制備聚天冬氨酸的方法是把天冬氨酸在酸催化作用下(如美國專利US5，088，902、US 5，830，985)或者無酸條件下(如美國專利US 5，319，145、US 5，391，764)直接加熱脫水先生成中間體聚琥珀酰亞胺， 然后在堿性水溶液中水解得到聚天冬氨酸。美國專利US 5，380，817和US 5，756，595公開了一種在有機溶劑中加熱天冬氨酸制備聚天冬氨酸的方法。中國專利CN 200410015875. 5 發明了一種制備聚天冬氨酸的方法，將馬來酸酐轉變為馬來酸胺后再經一種噴霧干燥器， 制得馬來酸胺的干物，然后再縮聚為聚琥珀酰亞胺，最后再在堿存在下水解為聚天冬氨酸。 聚天冬氨酸對碳酸鹽和硫酸鹽具有良好的阻垢性能，但對于其它垢質尤其是比較常見的磷酸鹽阻垢性能較差，因此近年來對于聚天冬氨酸進行改性修飾以增強其對各種垢質的阻垢性能，如中國專利CN 2003137270. 8制備了一種氨基磺酸和有機堿改性的聚天冬氨酸鹽，將馬來酸酐和氨水的反應生成馬來酸銨鹽和縮聚反應合并為一步的同時進行了氨基磺酸類化合物改性，在得到的膏狀物中加入有機堿和無機堿進行部分水解，得到產品。CN 200303150354. 3制備了一種含膦酸基聚天冬氨酸、其制備方法及其在水處理中的應用。采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水為原料制備，或者采用以聚天冬氨酸、亞磷酸、甲醛和水為原料制備。美國專利US 6，022，401用聚琥珀酰亞胺和乙醇胺在有機溶劑或水中進行氨解反應，把羥基官能團引入到分子側鏈中，然后再水解成羥基改性的聚天冬氨酸，該產物對磷酸鈣具有優良阻垢性能。這些對聚天冬氨酸進行改性的方法主要采用油浴或普通電加熱等傳統加熱技術，合成所需時間較長，耗能較大，成本高，阻礙其工業化生產。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術存在的不足，提供一種對常見磷酸鈣具有優良阻垢性能的羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法。為實現上述發明目的，本發明采取的技術方案是該羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，按以下步驟進行合成(1)以馬來酸酐為原料，溶于適量蒸餾水中(蒸餾水的加入量隨含氨化合物的種類變化，含氨化合物是氨水時的蒸餾水用量和其它固體含氨化合物如碳酸銨、碳酸氫銨比較相對較少，在具體實施例中有所體現)，加入含氨化合物和其它醇胺類化合物，在微波功率500W 1000W的條件下進行輻照3分鐘 20分鐘，反應溫度為60°C 100°C，合成羥基改性聚琥珀酰亞胺；所述的馬來酸酐、含氨化合物(以NH3計)及醇胺化合物的摩爾比為 1 0. 5 1. 0 0. 1 0. 6 ；(2)羥基改性聚琥珀酰亞胺進一步加入無機堿進行微波水解，微波功率為400W 800W，微波輻射時間為1 10分鐘，水解溫度為40°C 60°C，堿濃度為1 4mol/L，得到紅棕色粘性羥基改性聚天冬氨酸溶液；(3)用濃度為35% 37%的鹽酸調節上述溶液pH值為3 4，將此溶液加入到強烈攪拌的無水乙醇中，過濾沉淀，在60°C、0. 002MI^真空條件下干燥得到羥基改性聚天冬
氨酸產品。所述含氨化合物為氨水、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸
氫銨、磷酸二氫銨、氯化銨。所述的醇胺化合物為2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1- 丁醇。所述馬來酸酐、含氨化合物(以NH3計)及醇胺化合物的摩爾比為1 0.8 0. 9 0. 4 0. 5。所述合成羥基改性聚琥珀酰亞胺的所需的微波功率為800 900W，微波輻照時間為4 6分鐘。所述的羥基改性聚琥珀酰亞胺水解時，微波功率為400W，輻射時間為2 4分鐘。所述羥基改性聚琥珀酰亞胺水解時所用的無機堿為氫氧化鈉水溶液，其濃度為 2mol/L。本發明的優點在于工藝過程簡單，合成速度快，產率高。采用國家標準GB/T 22626-2008《水處理劑阻垢性能的測定——磷酸鈣沉積法》對所合成的羥基改性聚天冬氨酸進行了阻垢性能測定，并且與未改性的聚天冬氨酸進行了對比，二者濃度為12mg/L時的最佳阻垢率分別為95%和30%。
具體實施例方式實施例一在燒杯中加入9. 8克馬來酸酐、3mL蒸餾水、1. 2克2_氨基乙醇和5. 5克質量百分比為的氨水，在微波功率800W的條件下進行輻照5min，得到棕紅色蓬松固體物質。加入50mL 2mol/L的NaOH溶液溶解上述所得產物，并在400W的微波條件下輻照2min，得到紅棕色粘性羥基改性聚天冬氨酸溶液。用濃度為35% 37%的鹽酸調節上述溶液pH值為 3 4，將此溶液滴加到500mL強烈攪拌的無水乙醇中，得到淡黃色沉淀，減壓過濾沉淀，并在60°C、0. 002ΜΙ^真空條件下干燥得到10.6克羥基改性聚天冬氨酸產品，總產率93%。實施例二在燒杯中加入9. 8克馬來酸酐、8. 5克碳酸銨和1. 2克2-氨基乙醇，混合均勻后加入6mL蒸餾水調成糊狀，在微波功率900W的條件下進行輻照5min，得到棕紅色蓬松固體物質。加入50mL 2mol/L的NaOH溶液溶解上述所得產物，并在400W的微波條件下輻照 2min，得到紅棕色粘性羥基改性聚天冬氨酸溶液。用濃度為35% 37%的鹽酸調節上述溶
4液PH值為3 4，將此溶液滴加到500mL強烈攪拌的無水乙醇中，得到淡黃色沉淀，減壓過濾沉淀，并在60°C、0. 002MPa真空條件下干燥得到10. 8克羥基改性聚天冬氨酸產品，總產率 95%。
權利要求
1.一種羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于按以下步驟進行合成(1)以馬來酸酐為原料，溶于適量蒸餾水中，加入含氨化合物和其它醇胺類化合物，在微波功率500W 1000W的條件下進行輻照3分鐘 20分鐘，反應溫度為60V 100°C，合成羥基改性聚琥珀酰亞胺；所述的馬來酸酐、含氨化合物以NH3計及醇胺化合物的摩爾比為 1 0. 5 1. 0 0. 1 0. 6 ；(2)羥基改性聚琥珀酰亞胺進一步加入無機堿進行微波水解，微波功率為400W 800W，微波輻射時間為1 10分鐘，水解溫度為40°C 60°C，堿濃度為1 4mol/L，得到紅棕色粘性羥基改性聚天冬氨酸溶液；(3)用濃度為35% 37%的鹽酸調節上述溶液pH值為3 4，將此溶液加入到強烈攪拌的無水乙醇中，過濾沉淀，在60°C、0. 002MPa真空條件下干燥得到羥基改性聚天冬氨酸產品
2.根據權利要求1所述羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述含氨化合物為氨水、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、 氯化銨。
3.根據權利要求1所述羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述的醇胺化合物為2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1- 丁醇。
4.根據權利要求1所述羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于；所述馬來酸酐、含氨化合物以NH3計及醇胺化合物的摩爾比為1 0.8 0.9 0.4 0.5。
5.根據權利要求1所述羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述合成羥基改性聚琥珀酰亞胺的所需的微波功率為800 900W，微波輻照時間為4 6分鐘。
6.根據權利要求1所述羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述的羥基改性聚琥珀酰亞胺水解時，微波功率為400W，輻射時間為2 4分鐘。
7.根據權利要求1所述羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述羥基改性聚琥珀酰亞胺水解時所用的無機堿為氫氧化鈉水溶液。
8.根據權利要求7所述羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為2mol/L。
全文摘要
本發明公開了一種羥基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，該方法以馬來酸酐和氨水或尿素或銨鹽為主要原料，加入其它醇胺化合物，以500W～1000W功率的微波進行輻射，合成羥基改性聚琥珀酰亞胺，再進一步加入無機堿在微波輻射條件下水解生成羥基改性聚天冬氨酸。本發明制備的羥基改性聚天冬氨酸的分子量分布為2000-5000，具有優良的阻磷酸鈣垢功能，屬于環境友好型循環冷卻水阻垢劑。本發明工藝過程簡單，合成速度快，能耗低。
文檔編號C02F5/12GK102174197SQ20111002576
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月20日 優先權日2011年1月20日
發明者豐九英, 何妙燕, 趙文婷, 高利軍 申請人:湛江師范學院