專利名稱：用于金屬離子的絡合鍵合的方法和組合物的制作方法
技術領域：
本公開涉及用于通過利用與金屬離子形成絡合物的螯合劑來減少液體材料中和被液體包圍的多孔固體材料中的所述金屬離子的量的方法，以及用于移除絡合物和可選擇地從絡合物回收所述金屬離子的方法。此外，提供新穎的螯合劑以及包含本公開的螯合劑的組合物。置量
金屬離子在水中的存在在若干エ業過程中是非期望的。一種這樣的過程是使用不同類型的漂白化學品例如過氧化氫漂白纖維素紙漿。來源于エ藝用水或來自已經由其生產纖維素紙漿的木質纖維素材料的金屬離子可以催化過氧化物的降解并且因此以不利的方式影響漂白。因此，在纖維素紙漿的漂白中以及在諸如涂漆、上漆、鍍鋅和包覆的エ藝中，期望的是用于從エ藝用水除去金屬離子的方法。“此外，在填埋場或在過去已經進行不同的エ業制造或采礦的地方，金屬離子例如鎘、鈷、鉻、汞、錳、銅、鋅和鎳的釋放也是非期望的，因為這些金屬是環境上有害的。此外，在采礦和表面處理過程中，金屬離子經常出現在剩余產品和液體剰余部分中。這樣的金屬離子可以是環境上有害的和/或具有顯著的經濟利益，由此移除和回收將由于若干原因而是有益的。此外，在個人護理產品例如皮膚調節劑、身體乳液、毛發護理產品和毛發上色產品中，某些金屬離子，例如銅、鈣、鎂和鐵，可以是對于個人護理產品性能有害的。”ー種普遍的用于螯合エ藝用水中的金屬離子的方法是借助于特別的螯合(sequestering)(或螯合(chelating))劑。最普遍的螯合劑包括EDTA(こニ胺四こ酸)、DTPA(ニこ三胺五こ酸)和NTA(次氮基三こ酸)。這些螯合劑與不同的金屬離子形成絡合物(螯合物)并且這些絡合物通常在螯合之后最終是在某個類型的容器中。絡合物通常被儲存很長時間，因為這樣的絡合物以及螯合劑(通常被過量地加入)是幾乎不可降解的。因此，在本領域中具有對于改進的方法和改進的螯合劑的需要。發明概沭發明人已經認識到，在現今的實踐中使用的通用的用于減少液體材料中和被液體包圍的多孔固體材料中的金屬離子的量的螯合方法通常使得所使用的螯合劑既不是可分離的也不是可回收的。因此，本發明的ー個目的是提供其中與金屬離子絡合的螯合劑是可分離的和可回收的的方法。為了滿足該目的，提供用于減少液體材料中以及被液體包圍的多孔固體材料中的至少ー種金屬離子的量的方法，該方法包括以下步驟a)將所述液體材料或被液體包圍的多孔固體材料與至少ー種螯合劑接觸，使得所述螯合劑與所述金屬離子形成至少ー種絡合物；b)從所述液體材料除去所述絡合物；以及可選擇地c)從所述絡合物回收所述螯合劑和/或所述金屬離子。此外，提供在這樣的過程中有用的螯合劑。還提供包含本公開的螯合劑的組合物。還提供本公開的新穎的螯合剤。
發明的詳細描述在本發明的第一方面，提供用于減少液體材料或被液體包圍的多孔固體材料中的至少ー種金屬離子的量的方法，該方法包括以下步驟a)將所述液體材料或被液體包圍的多孔固體材料與至少ー種螯合劑接觸，使得所述螯合劑與所述金屬離子形成至少ー種絡合物；b)從所述液 體材料或被液體包圍的多孔固體材料除去所述絡合物；以及可選擇地c)從所述絡合物回收所述螯合劑和/或所述金屬離子。在本方面的第一配置中，所述液體材料或被液體包圍的多孔固體材料選自水性液體、土壤、包含沉積物或淤泥的液體、漿料和浙出液。在本公開的上下文中，螯合(sequestering)是指螯合(chelating),其是在配體和中心原子之間的兩個或更多個單獨的鍵合的形成。因此，螯合可以是絡合鍵合。因此，螯合至少ー種金屬離子，包括使所述至少ー種金屬離子與至少ー種螯合劑接觸，可以代表在螯合劑和金屬原子之間的兩個或更多個單獨的鍵合的形成，即將螯合劑與金屬離子絡合鍵合。金屬離子可以是在液體或漿料中或在土壤中的金屬離子。如果金屬離子在土壤中，那么土壤可能需要被預處理，使得其在將土壤與螯合劑接觸之前形成可使用的液體材料。此夕卜，浙出液是指例如從填埋場排放的或來源于采礦過程的液體。浙出液可以在組成上變化，取決于填埋場的存在時間以及被容納在填埋場中的廢物的類型。浙出液可以含有溶解物質和懸浮物質二者。因此，液體材料或被液體包圍的多孔固體材料可以是液體或包含懸浮固體例如懸浮的纖維素材料的液體。此外，液體材料或被液體包圍的多孔固體材料可以包含不同類型的沉積物或淤泥。在本方面的另ー個配置中，所述步驟b)包括所述絡合物的浮選以提供在所述液體材料之上的泡沫，以及從所述液體材料除去所述泡沫，所述泡沫包含所述絡合物。浮選是技術人員已知的分離エ藝。浮選可以例如是溶氣浮選、誘導氣浮選或泡沫浮選。作為實例，浮選可以包括將浮選劑加入所述液體材料中。浮選劑可以例如選自脂肪酸、樹脂酸和表面活性剤。此外，浮選可以包括使空氣氣泡在已經與螯合劑接觸的所述液體材料中向上流動，使得在液體材料的表面上產生泡沫。浮選還可以包括使用引起在所述液體材料中向上的流動流的螺旋槳或轉子。浮選可以在浮選エ廠中進行。此外，技術人員在學習本公開的教導內容之后理解如何將泡沫從所述液體材料除去。泡沫的總體積是相對地小的，因此發生金屬離子在泡沫中的富集，因為泡沫的體積經常小于初始體積的10%。作為實例，液體材料可以是紙漿纖維的漿料。本公開的螯合劑可以然后被加入紙漿纖維中以與包含在漿料中的金屬離子形成絡合物，并且所述絡合物的浮選可以通過使用從紙漿纖維釋放的脂肪酸和樹脂酸作為浮選劑來輔助，以提供在漿料的表面上的包含螯合劑金屬離子絡合物的泡沫。從紙漿纖維除去金屬離子可以在紙漿纖維的漂白之前進行。本公開的方法還包括從除去的絡合物回收螯合劑和金屬離子二者。此外，提供用于處理在步驟b中從所述液體材料或被液體包圍的多孔固體材料除去的絡合物的方法。因此，在本方面的另ー個配置中，提供第一方面的方法，其中步驟c)包括Cl)通過將pH調節至約0-7使所述被除去的絡合物沉淀，以獲得包含所述至少一種金屬離子和所述螯合劑的以沉淀形式的所述絡合物的電中性溶液；隨后過濾所形成的沉淀物。Cl)中的被除去的絡合物典型地以泡沫的形式。Cl)中的pH調節取決于螯合劑的類型來選擇。PH調節可以通過加入酸例如無機酸或碳酸來實施。Cl)中的被過濾的沉淀物可以被儲存或丟棄或可以在其他的エ業過程中再使用。在任何情況下，已經將金屬離子從初始的液體材料或多孔固體材料除去，并且初始包含所述金屬離子的液體材料或多孔固體材料的體積已經被顯著地減少。在本方面的另ー個配置中，特別是當所述步驟b)包括所述絡合物的浮選以提供在所述液體材料之上的泡沫，所述泡沫包含所述絡合物時，步驟c)包括c2)通過電解質溶液的加入將所述泡沫的pH調節至約6-12，例如約8_10 ；
c3)使用陰極和陽極將直流電壓電流施加于所述電解質溶液，由此所述至少ー種金屬離子通過電化學還原作為固體沉淀在所述陰極上；以及c4)除去包含所沉淀的固體金屬離子的所述陰極；隨后通過將pH調節至約0-7使所述溶液中的其余的螯合劑沉淀，以獲得包含以沉淀形式的所述螯合劑的電中性溶液；隨后過濾所形成的沉淀物。c2)中的pH的調節典型地是約8-10，例如約pH 9。pH不應當是過高的，因為c3)中的電化學還原將是無效的。此外，PH不應當是過低的，因為那么泡沫中的所述至少ー種金屬離子和所述螯合劑的絡合物可以在c3)中的電化學還原步驟之前沉淀。因此，保持過程中的相對恒定的PH與優化過程相關。因此，步驟c2)中的pH可以通過測量來監測，并且如果需要的話，可以通過酸例如H2SO4的加入來調節。這可以減小氫氧離子在陰極附近的濃度并且由此優化在所述陰極上的金屬離子沉淀。作為c4)中的替代形式，溶液中的其余的螯合劑可以使用有機溶劑來提取。此外，取決于哪種螯合劑被使用，其可以在任何合適的階段使用有機溶劑例如戊烷、己烷、庚烷或醚來提取，以將其從過程分離。這種配置的細節在示例性的實施方案3中陳述。在本公開中提及的金屬離子代表至少ニ價金屬離子，包括但不限于錳、銅、鐵、鋇、銀、 丐、鎂、鈹、鉻、釕、銥、鉭、鈷、鎳、鋅、鎘、萊、招、鉛、鈦、鈾、禮、鉬、金和銀離子。螯合劑被加入其中的材料可以例如是沉積物或淤泥、液體材料或包含沉積物或淤泥的液體材料。本公開的方法還包括從所述絡合物回收所述螯合剤。回收螯合劑使螯合劑的再使用成為可能并且可以因此導致減少量的螯合劑被釋放至環境。本公開的方法基于以下的洞察，即根據本公開的螯合劑可以被回收，這可以減少被釋放至環境的螯合劑的量。從紙漿纖維除去金屬離子可以在紙漿纖維的漂白之前進行。被沉淀的金屬離子可以被丟棄或可以在其他的エ業過程中再使用。這意味著在絡合金屬離子之后，絡合物可以從液體分離。這意味著螯合劑可以被回收并且金屬離子可以被丟棄、再使用或儲存(作為絡合物)以用于以后的進ー步的處理。因此，本公開的方法可以提供被釋放至環境的減少量的螯合劑和金屬離子。此外，本公開的方法可以用于富集稀液體中存在的金屬離子，這對于具有經濟利益的金屬離子的再使用將是特別有用的。
根據本公開的螯合劑可以適合于在諸如纖維素材料例如紙漿和織物的漂白、上漆、涂漆、鍍鋅、土壌的包覆和去污、土壤浙出液和采礦過程的應用中螯合離子，例如錳、銅、鉄、鋇、銀、韓、鎂、鈹、鉻、釕、銥、鉭、鈷、鎳、鋅、鎘、萊、招、鉛、鈦、鈾、禮、鉬、金和銀離子。此外，本公開的螯合劑可以適合于螯合水溶液中的砷離子，例如砷陽離子。根據本公開的螯合劑可以與至少ー個金屬離子，例如兩個金屬離子，形成絡合物，即螯合劑的每個分子可以鍵合至少ー個金屬離子，例如兩個金屬離子。螯合劑可以鍵合同一金屬的或不同金屬的兩個金屬離子。此外，提供在如本公開的第一方面中描述的方法中有用的螯合剤。因此，在本公開的另ー個方面，提供根據第一方面的方法，其中所述螯合劑由式(I)代表
權利要求
1.ー種用于減少液體材料中以及被液體包圍的多孔固體材料中的至少ー種金屬離子的量的方法，包括以下步驟 a)將所述液體材料或被液體包圍的多孔固體材料與至少ー種螯合劑接觸，使得所述螯合劑與所述金屬離子形成至少ー種絡合物； b)從所述液體材料除去所述絡合物；以及可選擇地 c)從所述絡合物回收所述螯合劑和/或所述金屬離子。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述液體材料或被液體包圍的多孔固體材料選自水性液體、土壤、包含沉積物或淤泥的液體、漿料和浙出液。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中步驟b)包括所述絡合物的浮選以提供在所述液體材料之上的泡沫，以及從所述液體材料除去所述泡沫，所述泡沫包含所述絡合物。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其中步驟c)包括 Cl)通過將pH調節至約0-7使所述被除去的絡合物沉淀，以獲得包含所述至少ー種金屬離子和所述螯合劑的以沉淀形式的所述絡合物的電中性溶液；隨后過濾所形成的沉淀物。
5.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其中步驟c)包括 c2)通過電解質溶液的加入將所述泡沫的pH調節至約6-12，例如約8-10 ； c3)使用陰極和陽極將直流電壓電流施加于所述電解質溶液，由此所述至少ー種金屬離子通過電化學還原作為固體沉淀在所述陰極上；以及 c4)除去包含所沉淀的固體金屬離子的所述陰極；隨后通過將pH調節至約0-7使所述溶液中的其余的螯合劑沉淀，以獲得包含以沉淀形式的所述螯合劑的電中性溶液；隨后過濾所形成的沉淀物。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的方法，其中所述至少ー種金屬代表至少ニ價的離子，優選猛、銅、鉄、鋇、銀、 丐、鎂、鈹、鉻、釕、銥、鉭、鈷、鎳、鋅、鎘、萊、招、鉛、鈦、鈾、 し、鉬、金或銀離子。
7.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述螯合劑由式(I)代表
8.根據權利要求7所述的方法，其中n是0，并且X1和X2獨立地選自-C02H、-PO3H2和-SO3H。
9.根據權利要求7所述的方法，其中n是I，并且X1、X2、X3和X4獨立地選自-C02H、-PO3H2和-SO3H。
10.根據權利要求7至9中任一項所述的方法，其中R1、R2>R3> R4、R5和R6中的至少ー個代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈。
11.根據權利要求7所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表氫ズ、X2、X3和X4中的至少ー個獨立地選自 C02R7、-CONHR7、-CH2OR' -COR7, -CH2OCOR' -CH20C0NHR7、-PO3HR' -PO3(R7)2 和-SO3R7;并且 其余的X1、X2、X3和X4獨立地選自-C02H、-PO3H2和-so3h。
12.根據權利要求11所述的方法，其中R7代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈。
13.根據權利要求8所述的方法，其中所述劑選自
14.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述螯合劑由式(II)代表
15.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述螯合劑由式(III)代表
16.根據權利要求15所述的方法，其中R3'和R6'中的每個代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈并且每個X'代表-co2h。
17.根據權利要求15所述的方法，其中所述劑由
18.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述螯合劑由式(IV)代表
19.根據權利要求18所述的方法，其中n代表I;并且所述R7代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈。
20.根據權利要求18所述的方法，其中所述劑由
21.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述螯合劑由式(V)代表
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述R7代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈。
23.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述螯合劑由式(VI)代表
24.根據權利要求23所述的方法，其中所述R7代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈。
25.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述螯合劑由式(VII)代表
26.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述螯合劑由式(VIII)代表
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述劑由
28.ー種螯合劑，由式(I)代表
29.根據權利要求28所述的螯合劑，其中n是0;并且R2、R5和R6代表氫。
30.根據權利要求28或29所述的螯合劑，其中X1J2和X3代表-C02H。
31.根據權利要求28至30中任一項所述的螯合劑，其中R1代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈。
32.根據權利要求28所述的螯合劑，其中n是I;并且R3、R4、R5和R6代表氫。
33.根據權利要求32所述的螯合劑，其中Xi、X2、X3和X4代表-C02H。
34.根據權利要求32或33所述的螯合劑，其中R1代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈并且R2代表氫；或其中R2代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈并且R1代表氫。
35.根據權利要求28所述的螯合劑，所述劑選自
36.ー種螯合劑，由式(II)代表
37.ー種螯合剤，由式(III)代表
38.根據權利要求37所述的螯合劑，其中R3'和R6'中的每個代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈并且每個X'代表-co2h。
39.根據權利要求37或38所述的螯合剤，由
40.一種螯合劑， 其中
41.ー種螯合劑，由式(Va)代表
42.根據權利要求41所述的螯合劑，其中所述R7代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈。
43.—種螯合劑，由式(VI)代表
44.根據權利要求43所述的螯合劑，其中所述R7代表具有12個碳原子的直鏈的烴鏈。
45.ー種螯合剤，由式(VII)代表
46.ー種螯合剤，由式(VIII)代表
47.一種組合物，包含至少ー種根據權利要求28至46中任ー項所述的螯合剤。
48.根據權利要求47所述的組合物，還包含至少ー種另外的螯合剤。
49.至少ー種根據權利要求28至46中任一項所述的螯合劑在根據權利要求I至6中任一項所述的方法中的用途。
全文摘要
本發明提供用于通過利用與金屬離子形成絡合物的螯合劑來減少液體材料中和被液體包圍的多孔固體材料中的所述金屬離子的量的方法，以及用于移除絡合物和可選擇地從絡合物回收所述金屬離子的方法。此外，提供新穎的螯合劑以及包含本公開的螯合劑的組合物。
文檔編號C02F1/24GK102652116SQ201080055350
公開日2012年8月29日 申請日期2010年12月10日 優先權日2009年12月11日
發明者尼爾斯·弗雷德里克·安德森, 斯特恩·埃里克·赫登斯特倫, 漢斯·馬格納斯·諾格倫, 艾達·海倫娜·霍格貝里, 謝爾·哈坎·埃德倫德 申請人:凱姆斯奇國際公司