專利名稱：反滲透膜上溶解性微生物產物類有機污染物的控制方法
技術領域：
本發明涉及的是一種水處理技術領域的方法，具體是一種用于反滲透膜上溶解性微生物產物類有機污染物的控制方法。
背景技術：
當前，由于水資源的過度使用以及持續污染，導致水資源短缺問題日益嚴重。反滲透(RO)脫鹽技術由于設備投資省、能量消耗低、建設周期短等諸多優點，近年來發展迅速， 正日益成為水處理方面的主導技術。目前，不僅利用RO技術從海水、地表水中獲得飲用水資源取得了很大進展，而且利用RO技術對污水處理廠的二級出水進行回用處理以作為非直接飲用水源也得到了普遍的關注。然而，在RO處理二級出水過程中，膜污染始終是制約該技術廣泛應用的瓶頸之一。經過生物處理之后的二級出水中產生了大量的溶解性微生物產物，通過預處理并不能夠有效地清除這些物質，而且溶解于水體中的有機物大多帶有電荷，能夠牢固地吸附在膜表面形成有機物薄膜污染層，是目前讓反滲透行業最頭痛也是最難于解決的問題，此類膜污染物會導致反滲透膜性能快速衰退，使反滲透膜的脫鹽率、產水率快速、大幅降低。因此如何減輕溶解性微生物產物類有機污染物對反滲透膜的污染，在二級廢水回用中愈來愈引起人們的關注。目前對反滲透膜的有機污染主要采取的措施有以下三種第一是根據進水水質采用適宜的預處理方法，盡可能地減少進入RO系統的有機污染物質；第二是開發耐污染的反滲透復合膜材料，或者對膜表面通過物理、化學、接枝、共混或等離子體改性等方法在膜表面引入所需的活化基團或支鏈，以改善膜的親水性能、使膜的表面更加光滑，耐污染性更強；第三當產水量下降到一定程度時，選擇合適的清洗液對污染物質進行有效的清洗。但是這些措施主要是針對膜材料的改進、污染前的處理以及污染后的清洗，而針對反滲透運行過程中有效地減緩膜有機污染的措施研究得很少。如果在反滲透運行中能有效減緩膜的有機污染，則對于延長膜的使用壽命、延長清洗周期和確保反滲透裝置的正常運行都有著重要的作用，所以研究在反滲透運行過程中采用合適的方法來減緩膜的有機污染意義重大。經過對現有技術的檢索發現，Hong和 Elimelech (Hong S, Elimelech Μ. Chemical and physical aspects of natural organic matter (NOM)fouling of nanofiltration membranes. Journal of Membrane Science，1997，132 :159-181)曾采用乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA)來減輕納濾膜上天然有機物腐殖酸的污染，他們利用強螯合劑EDTA對鈣離子的螯合作用來減少廢水中的自由鈣離子和已與腐殖酸螯合的鈣離子濃度，從而減少腐殖酸在納濾膜上的沉積。但是該現有技術中所采用的EDTA濃度較高，因EDTA與鈣離子是按化學計量1 1 進行反應的，因此該技術中藥劑成本很高，根本不適宜大規模工程應用。此外，腐殖酸是天然有機物，與溶解性微生物產物相比其官能團少，對反滲透膜造成的污染較輕。綜上，目前文獻中尚缺乏在反滲透運行過程中控制溶解性微生物產物類有機污染的有效方法。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種反滲透膜上溶解性微生物產物類有機污染物的控制方法，可以有效地減緩反滲透膜的有機污染速率以及延長膜的清洗周期，降低運行成本。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明通過在溶解性微生物產物對反滲透膜的污染過程中向反滲透系統內添加低于或等于10mg/L濃度的復合阻滯劑，該復合阻滯劑由質量比占80%的羥基亞乙基二膦酸(HEDP)和質量比占20%的聚丙烯酸(PAA)構成，實現反滲透膜上溶解性微生物產物污染的控制，具體包括以下步驟第一步、在反滲透膜濃縮液出口安裝壓力表、濃水閥門、流量計及循環回路，并在反滲透膜器產水端安裝小量程流量計，使濃水和產水全部回流至原水槽進行循環；第二步、在原水槽與反滲透膜器之間的高壓泵后安裝一個旁路閥門，然后在原水槽中安裝換熱器并使其與恒溫槽連接；第三步、在原水槽中配制所需的含有溶解性微生物產物的污染溶液，并添加 0-10mg/L的質量比占80 %的HEDP和質量比占20 %的PAA，開啟恒溫槽，使原水槽內的溶液溫度恒定在10-30°C，調節pH值并啟動反滲透系統，并調節反滲透膜進水壓力為 0. 8-20MPa，濃水流量為 50_50000L/h。第四步、記錄反滲透系統運行過程中產水通量、溶液溫度、進水以及產水電導等隨時間的變化，并由此計算歸一化產水通量值Jv/JvO，得到反滲透膜的污染曲線。污染曲線的 Jv/JvO下降幅度越小，說明膜污染越輕。本發明中上述的反滲透管路、反滲透膜器、高壓泵等全部為現有技術中的常用部件，所述的反滲透系統指的是采用卷式膜元件，中空纖維膜元件以及平板膜元件的反滲透系統。本發明所采用的復合阻滯劑HEDP和PAA成本低，一摩爾的阻滯劑可與多摩爾的溶解性微生物產物相互作用，該復合阻滯劑還可以通過Ca2+的架橋作用將溶解性微生物產物穩定于水中而減少其在膜上的沉積，可以大規模地在現有反滲透工程中應用。
圖1為本發明的實驗裝置結構及實驗流程圖。圖2為實施例1和實施例2中產水通量Jv/JvO隨時間的變化曲線對比圖。圖3為實施例產水通量Jv/JvO隨時間的變化曲線對比圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。如圖1所示，以下實施例中涉及的反滲透系統包括反滲透膜器1、濃水閥門2、壓力表3、流量計4、原水槽5、小量程流量計6、高壓泵7、旁路及旁路閥門8、恒溫槽9和換熱器10，其中濃水閥門2、壓力表3和流量計4依次設置于反滲透膜器1濃水端口且實現從反滲透膜器1出來的濃水全部回流至原水槽5中進行循環，小量程流量計6設置于反滲透膜器1產水端口且實現全部產水回流至原水槽5進行循環，高壓泵7設置于原水槽5與反滲透膜器1之間，在高壓泵6后安裝旁路及旁路閥門8以調節反滲透膜器的進口流量和壓力，原水槽內水溫由恒溫槽9通過換熱器10進行控溫。 以下實施例所使用的是低壓平板反滲透膜設備，采用的是北京安德膜分離公司的 TW30-1812膜，膜的有效面積為1. 39X 10_2m2。實施例1 本實施例研究在反滲透進水中不含Ca2+的情況下，HEDP和PAA阻滯劑(HEDP質量比占80% )對反滲透膜上溶解性微生物產物污染物的阻滯作用。在反滲透膜系統中，采用低壓平板反滲透膜，平板膜取自北京安德膜分離公司的 TW30-1812膜，膜面積為1.39X10_2m2。在反滲透膜器濃水端口安裝濃水閥門、壓力表和流量計且實現從反滲透膜器出來的濃水全部回流至原水槽中進行循環。在反滲透膜器產水端口安裝小量程流量計且實現全部產水回流至原水槽進行循環。原水槽與反滲透膜器之間安裝高壓泵，在高壓泵后安裝旁路及旁路閥門，用于調節反滲透膜器的進口流量和壓力。原水槽內水溫由恒溫槽及換熱器進行控溫。稱取適量的牛血清蛋白和海藻酸鈉粉末，并稱取適量NaCl，加入原水槽中，配制成含14mg/L的牛血清蛋白、6mg/L的海藻酸鈉和IOmM NaCl的混合污染液，此時進水的總離子強度為10mM，用NaOH溶液或者是鹽酸調節進水的pH = 7士0. 1。做兩種情況下的測試， 一是在污染溶液中不加HEDP和PAA復合阻滯劑，二是在污染溶液中加入5mg/L該復合阻滯齊U。啟動反滲透系統。調節反滲透膜系統管路中的濃水閥門、旁路閥門以及恒溫槽，使系統溫度為30士 1°C、初始產水通量為lOmL/min、濃水流量為50L/h的條件下運行10小時，記錄產水通量、溫度、濁度、原水和產水電導，并由此計算歸一化產水通量值Jv/JvO。實驗結果如圖2所示。從圖2可以看出，不含Ca2+的情況下，經過10小時的污染之后在不加阻滯劑和加阻滯劑兩種情況下產水通量Jv/JvO下降幅度分別為16. 3%和 10. 6%。以上結果表明，HEDP和PAA復合阻滯劑對于溶解性微生物產物有機污染具有很好的減緩作用，產水通量Jv/JvO在加入阻滯劑后下降幅度降低了。產生這種結果主要和阻滯劑的活性成分有關，其中HEDP螯合作用較強，PAA分散作用較強，二者結合使得該阻滯劑具有很強的螯合分散作用，因此該復合阻滯劑可在微量添加濃度時有效地阻滯溶解性微生物產物在反滲透膜上的沉積。實施例2本實施例研究在反滲透進水中含ImM的Ca2+的情況下，5mg/L的HEDP和PAA復合阻滯劑(HEDP質量比占80%)對于反滲透膜上溶解性微生物產物污染過程的影響，并同 ImMEDTA (336mg/L)的阻滯效果進行對比。在反滲透膜系統中，采用低壓平板反滲透膜，平板膜取自北京安德膜分離公司的 TW30-1812膜，膜面積為1.39X10_2m2。在反滲透膜器濃水端口安裝濃水閥門、壓力表和流量計且實現從反滲透膜器出來的濃水全部回流至原水槽中進行循環。在反滲透膜器產水端口安裝小量程流量計且實現全部產水回流至原水槽進行循環。原水槽與反滲透膜器之間安裝高壓泵，在高壓泵后安裝旁路及旁路閥門，用于調節反滲透膜器的進口流量和壓力。原水槽內水溫由恒溫槽及換熱器進行控溫。
稱取適量的牛血清蛋白和海藻酸鈉粉末，并稱取適量NaCl和CaCl2，加入原水槽中，配制成含14mg/L的牛血清蛋白、6mg/L的海藻酸鈉、7mMNaCl和ImM CaCl2的混合污染液，此時該進水的總離子強度為10mM，用NaOH溶液或者是鹽酸調節進水的pH = 7士0. 1。 做三種情況下的測試，一是在污染溶液中不加HEDP和PAA復合阻滯劑，二是在污染溶液中加入5mg/L該復合阻滯劑，三是在污染溶液中加入ImM EDTA(336mg/L)。啟動反滲透系統。 調節反滲透膜系統管路中的濃水閥門、旁路閥門以及恒溫槽，使系統溫度為30士 1°C、初始產水通量為lOmL/min、濃水流量為50L/h的條件下運行10小時，記錄產水通量、溫度、濁度、 原水和產水電導，并由此計算歸一化產水通量值Jv/JvO。實驗 結果如圖2所示。從圖2可以看出，在含Ca2+的情況下，經過10小時的污染之后在不加HEDP和PAA阻滯劑和加阻滯劑兩種情況下產水通量Jv/JvO下降幅度分別為 24. 5%和8. 8%，而添加EDTA后產水通量下降幅度為13. 8%。以上結果表明，在溶液中存在Ca2+時，雖然添加EDTA和復合阻滯劑HEDP和PAA都可減緩反滲透膜上的溶解性微生物產物有機污染，但復合阻滯劑的減緩作用更強。并且復合阻滯劑的添加濃度為5mg/L，較EDTA的添加濃度336mg/L小得多。這是由于二者對溶解性微生物產物不同的阻滯機理造成的。EDTA是通過減少Ca2+的濃度而起作用，并且這種作用是按化學計量1 1進行的，而復合阻滯劑在Ca2+存在時則是通過Ca2+的架橋作用將溶解性微生物產物穩定于水中而減少其在膜上沉積。由于復合阻滯劑與Ca2+和溶解性微生物產物的相互作用并不是按化學計量進行的，一摩爾的阻滯劑可與多摩爾的Ca2+和溶解性微生物產物相互作用，因此可在微量添加濃度時起到明顯的膜污染減緩作用。結合實施例1可知，不含Ca2+的情況下，經過10小時的污染之后在不加阻滯劑和加阻滯劑兩種情況下產水通量Jv/JvO下降幅度分別為16. 3%和10. 6%。因此，在不添加阻滯劑時，Ca2+的存在增大了膜污染從而導致產水通量下降幅度更大(從16. 3%變為 24. 5% )；而在添加阻滯劑時，Ca2+的存在減輕了膜污染從而導致產水通量下降幅度更小 (從10. 6%變為8. 8% )。這說明，在阻滯劑存在時，Ca2+的存在對于控制溶解性微生物產物的污染具有積極作用。實施例3本實施例研究在反滲透進水中含有lmmol/L的Ca2+時，增大復合阻滯劑HEDP和 PAA(HEDP質量比占80% )的濃度至10mg/L時，對于反滲透膜上溶解性微生物產物污染過程的影響。在反滲透膜系統中，采用低壓平板反滲透膜，平板膜取自北京安德膜分離公司的 TW30-1812膜，膜面積為1.39X10_2m2。在反滲透膜器濃水端口安裝濃水閥門、壓力表和流量計且實現從反滲透膜器出來的濃水全部回流至原水槽中進行循環。在反滲透膜器產水端口安裝小量程流量計且實現全部產水回流至原水槽進行循環。原水槽與反滲透膜器之間安裝高壓泵，在高壓泵后安裝旁路及旁路閥門，用于調節反滲透膜器的進口流量和壓力。原水槽內水溫由恒溫槽及換熱器進行控溫。稱取適量的牛血清蛋白和海藻酸鈉粉末，并稱取適量NaCl和CaCl2，加入原水槽中，配制成含14mg/L的牛血清蛋白、6mg/L的海藻酸鈉、7mMNaCl和ImM CaCl2的混合污染液，此時該進水的總離子強度為10mM，并在污染溶液中加入10mg/L復合阻滯劑HEDP和 PAA，用NaOH溶液或者是鹽酸調節進水的pH = 7 士0. 1。啟動反滲透系統。調節反滲透膜系統管路中的濃水閥門、旁路閥門以及恒溫槽，使系統溫度為30士 1°C、初始產水通量為10mL/ min、濃水流量為50L/h的條件下運行10小時，記錄產水通量、溫度、濁度、原水和產水電導， 并由此計算歸一化產水通量值Jv/JvO。實驗結果如圖3所示。其中Omg/L和5mg/L為實施例2中的兩條曲線，目的是與本例作為對比用。從圖3可以看出，經過10小時的污染之后，1 Omg/L的復合阻滯劑HEDP和 PAA可顯著減輕反滲透膜上溶解性微生物產物的污染狀況，產水通量Jv/JvO只下降了 2%， 較實施例2中添加5mg/L的復合阻滯劑時產水通量的下降值8. 8%更小，說明增大阻滯劑濃度可更有效地控制此類膜污染。實施例4本實施例研究在反滲透進水中含有lmmol/L的Ca2+時，降低復合阻滯劑HEDP和 PAA(HEDP質量比占80% )的濃度至2mg/L時，對于反滲透膜上溶解性微生物產物污染過程的影響。在反滲透膜系統中，采用低壓平板反滲透膜，平板膜取自北京安德膜分離公司的 TW30-1812膜，膜面積為1.39X10_2m2。在反滲透膜器濃水端口安裝濃水閥門、壓力表和流量計且實現從反滲透膜器出來的濃水全部回流至原水槽中進行循環。在反滲透膜器產水端口安裝小量程流量計且實現全部產水回流至原水槽進行循環。原水槽與反滲透膜器之間安裝高壓泵，在高壓泵后安裝旁路及旁路閥門，用于調節反滲透膜器的進口流量和壓力。原水槽內水溫由恒溫槽及換熱器進行控溫。稱取適量的牛血清蛋白和海藻酸鈉粉末，并稱取適量NaCl和CaCl2，加入原水槽中，配制成含14mg/L的牛血清蛋白、6mg/L的海藻酸鈉、7mMNaCl和ImM CaCl2的混合污染液，此時該進水的總離子強度為10mM，并在污染溶液中加入2mg/L復合阻滯劑HEDP和PAA， 用NaOH溶液或者是鹽酸調節進水的pH = 7士0.1。啟動反滲透系統。調節反滲透膜系統管路中的濃水閥門、旁路閥門以及恒溫槽，使系統溫度為30士 1°C、初始產水通量為IOmL/ min、濃水流量為50L/h的條件下運行10小時，記錄產水通量、溫度、濁度、原水和產水電導， 并由此計算歸一化產水通量值Jv/JvO。實驗結果如圖3 所示。其中 0mg/L，5mg/L 和 10mg/L HEDP+PAA 以及 336mg/L EDTA 為實施例2和3中的曲線，目的是與本例作為對比用。從圖3可以看出，經過10小時的污染之后，2mg/L的復合阻滯劑HEDP和PAA也可顯著減輕反滲透膜上溶解性微生物產物的污染狀況，產水通量Jv/JvO下降幅度為13%，較實施例2和3中添加5mg/L和10mg/L的復合阻滯劑時產水通量的下降幅度大，說明降低阻滯劑濃度雖可有效地控制溶解性微生物產物的污染，但這種控制作用較添加高阻滯劑濃度時為弱。從圖3還可以看出，2mg/L復合阻滯劑HEDP+PAA較336mg/LEDTA對溶解性微生物產物膜污染的減緩作用略強些，這清楚地表明，采用本發明方法，在含有溶解性微生物產物的污染水中添加微量復合阻滯劑HEDP+PAA， 較現有技術中添加高濃度EDTA對反滲透膜污染的控制效果要好。
權利要求
1.一種反滲透膜上溶解性微生物產物類有機污染物的控制方法，其特征在于，通過在溶解性微生物產物對反滲透膜的污染過程中向反滲透系統內添加低于或等于10mg/L濃度的復合阻滯劑，該復合阻滯劑由質量比占80%的羥基亞乙基二膦酸和質量比占20%的聚丙烯酸構成，實現反滲透膜上溶解性微生物產物污染的控制。
2.根據權利要求1所述的控制方法，其特征是，所述方法具體包括以下步驟 第一步、在反滲透膜濃縮液出口安裝壓力表、濃水閥門、流量計及循環回路，并在反滲透膜器產水端安裝小量程流量計，使濃水和產水全部回流至原水槽進行循環；第二步、在原水槽與反滲透膜器之間的高壓泵后安裝一個旁路閥門，然后在原水槽中安裝換熱器并使其與恒溫槽連接；第三步、在原水槽中配制所需的含有溶解性微生物產物的污染溶液，并添加0-10mg/L 的質量比占80%的羥基亞乙基二膦酸和質量比占20%的聚丙烯酸，開啟恒溫槽，使原水槽內的溶液溫度恒定在10-30°C，調節pH值并啟動反滲透系統，并調節反滲透膜進水壓力為 0. 8-20MPa，濃水流量為 50_50000L/h ；第四步、記錄反滲透系統運行過程中產水通量、溶液溫度、進水以及產水電導等隨時間的變化，并由此計算歸一化產水通量值Jv/JvO，得到反滲透膜的污染曲線，污染曲線的Jv/ JvO越小，說明膜污染越輕。
3.根據權利要求1所述的控制方法，其特征在于所述的反滲透系統為采用卷式膜元件，中空纖維膜元件以及平板膜元件的反滲透系統。
全文摘要
一種水處理技術領域的反滲透膜上溶解性微生物產物類有機污染物的控制方法，通過在溶解性微生物產物對反滲透膜的污染過程中添加低于或等于10mg/L濃度且質量比占80％的羥基亞乙基二膦酸和質量比占20％的聚丙烯酸的復合阻滯劑。本發明所采用的復合阻滯劑成本低，一摩爾的阻滯劑可與多摩爾的溶解性微生物產物相互作用，該復合阻滯劑還可以通過Ca2+的架橋作用將溶解性微生物產物穩定于水中而減少其在膜上的沉積，可以大規模地在現有反滲透工程中應用。
文檔編號C02F1/44GK102153169SQ20101060512
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年12月24日
發明者李亞娟, 楊慶峰 申請人:上海交通大學