專利名稱：一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方 法。背景技術：
近年來，重金屬的毒性越來越受到人們的關注。世界各國相繼制 定了一系列相關法律來限制重金屬的排放。含鍶鋇等重金屬的廢舊玻璃如果處理不當，可 能造成土壤和水體污染；動植物吸收后，重金屬隨食物鏈逐漸累積富集，最終進入人體從而 嚴重危害人類健康。我國也已頒布了工業廢水中重金屬的排放標準。隨著技術的不斷發 展，此類標準也越來越嚴格。鍶鋇玻璃(玻璃中BaO的質量百分比含量一般為8% 15%、 SrO的質量百分比含量一般為5 % 15 % )多用于電子產品中，如陰極射線管顯示器前板等 等。目前，我國電子垃圾資源化回收利用與處理處置主要集中在貴金屬等有價資源的回收 利用，而附加值低的玻璃則往往亂堆亂放，例如廢棄的陰極射線管前板玻璃，即廢舊鍶鋇玻 璃，這些廢舊鍶鋇玻璃可能直接與水源相接觸，其所含鍶鋇等重金屬可能隨雨水或水源溶 出，污染土壤和水資源。近年來，有研究將此類廢棄鍶鋇玻璃與某些工業廢料廢渣等混合磨 成粉燒結得到玻璃、陶瓷、泡沫玻璃等制品，但此法只是將玻璃中鍶鋇等重金屬從一種廢棄 物轉移到另一種新產品中，重金屬的危害不僅沒有得到解決，在某些情況下甚至還可能惡 化。水合結晶硅鈦酸鈉(Crystalline sillicotitanate，以下簡稱CST)的理想組成 為Na2Ti203Si04 ·2Η20，主要用于含137Cs+/90Sr2+放射性廢液的處理處置。離子交換法是 實現放射性核廢液預處理最好的方法。與有機離子交換劑相比，無機離子交換劑具有良好 的抗輻照性能、化學穩定性和熱穩定性，被廣泛用于放射性核廢液的處理。對137Cs790Sr2+ 而言，常用的無機離子交換劑主要有粘土、沸石、磷鉬酸銨(ammonium molybdophosphate, AMP)、鐵氰化鈷鉀(potassium cobalt hexacyanoferrete, KCoCF)等。粘土對鈉和鉀的選 擇性不高，沸石在堿性條件下易分解，鐵氰酸根可能與硝酸根離子發生強列的放熱反應，并 且當PH大于12時，KCoCF可溶解或分解。AMP當pH大于6時，也易分解。而水合結晶硅鈦 酸鈉對137Cs790Sr2+的選擇性遠高于其它無機離子交換劑，具有良好的物理化學及熱穩定 性，PH的適應范圍廣，負載性好，孔道半徑與137Cs+的離子半徑相似，CST與137Cs+的離子 交換是不可逆的，因此，CST是含137Cs790Sr2+放射性廢水處理處置的最優選擇。
發明內容
1、發明目的；本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，以廢舊鍶鋇玻璃為 原料，提供一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法。不僅可以實現此類廢舊 玻璃的無害化資源化處理，還可以滿足我國核電發展潮流的迫切需要，維護國家能源與環
境安全。2、技術方案本發明的技術方案是一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸 鈉的方法，依次包括如下步驟a、原料破碎將廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，放入高壓反應釜中，加入水，利用亞/超臨界水熱法提硅富集分離鍶鋇，過濾、棄去濾渣，制得 硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成將TiC14的乙醇溶液在攪拌下緩慢滴入所得硅液中，形成 溶膠凝膠，然后將所得溶膠凝膠轉入水熱反應釜或壓力溶彈中，進行水熱反應合成水合結 晶硅鈦酸鈉。本發明的內容中驟b所述亞/超臨界水熱提取處理替換為將粉碎后的廢舊鍶 鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的0. 2 4倍，再加 入廢舊鍶鋇玻璃質量的20 50倍的水，在溫度為250 420°C、壓力為12 40M Pa的條 件下，反應1 IOh后，過濾、棄去濾渣，制得硅液。本發明的內容中步驟c所述溶膠凝膠-水熱合成替換為在攪拌下將TiC14的 乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇)溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的 量之比為1 1 2 l，TiC14與乙醇的體積比為1 2 1 5，得到溶膠凝膠；然后將 溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中于150 190°C下晶化5 10天，過 濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60 80°C下烘干，即制得呈白色晶體的水合 結晶硅鈦酸鈉。本發明的內容中所述廢舊鍶鋇玻璃的主要組分和質量百分比組成為(以氧化 物計)Si02 50% 70%、SrO 5% 15%、BaO 8% 15%，余量為 K20、Na20、CaO、MgO、 A1203、Fe203 等。本發明廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的主要化學反應式為2TiC14+Na2Si03+8Na0H — Na2Ti203Si04 · 2H20+8NaCl+2H203、有益效果與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果①本發明從原料廢舊鍶鋇玻璃出發，經亞/超臨界水熱提取處理工序和溶膠凝 膠-水熱合成工序，生產得到水合結晶硅鈦酸鈉，鍶鋇在殘渣中富集并集中處理，不僅可以 實現此廢舊鍶鋇玻璃的無害化資源化處理，而且可以滿足我國核電發展潮流的迫切需要， 維護國家能源與環境安全；②采用本發明，變廢為寶，利于污染控制、環境保護，利于資源的 綜合利用，生產工藝簡單，實用性強。
具體實施例方式下面給出的實施例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍 的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調 整，仍屬于本發明的保護范圍。實施例1:一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，主要分為兩個工序，即亞 /超臨界水熱提取處理工序和溶膠凝膠-水熱合成工序。本實施例中，鍶鋇玻璃源于廢棄彩 色顯示器屏玻璃，先用機械破碎法將其破碎至約1 3cm，再進一步用行星式球磨機破碎成 粒徑小于0. 5mm的玻璃粉。亞/超臨界水熱提取處理工序取5g玻璃粉，加入5g NaOH,放入200mL的高壓反 應釜中，加入120mL水，350°C下保持池。冷卻后分離，用電感耦合等離子體光譜儀(OPTIMA 2000)分析溶液和反應前樣品及反應后殘渣(固體采用HN03/Ha04/HF法消解)中硅、鋇、鍶等元素；結果表明約80%的硅轉入溶液，其濃度為9. 65g/L ；溶液中檢測不到鋇鍶的存 在，鍶鋇在殘渣中富集。過濾、棄去濾渣，制得硅液；溶膠凝膠-水熱合成工序取乙醇、滴入TiC14，使TiC14和乙醇的體積比為1 4， 邊滴加邊攪拌，得到均勻透明的黃色溶液；取5mL此黃色溶液在攪拌的條件下緩慢滴加到 50mL亞/超臨界水熱提取處理工序所得硅液中，形成溶膠凝膠。將所得溶膠凝膠轉入內襯 為聚四氟乙烯(IOOml)的壓力容彈中，于170°C下晶化一個星期。過濾，并用去離子水和乙 醇反復洗滌，于60°C下烘干得到白色晶體CST。實施例2 —種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，包括下列步驟a、破碎將原料廢舊鍶鋇玻璃(可以源于廢棄彩色顯示器屏玻璃等，后同)粉碎至 粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固 體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的0. 2倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量的20倍的水，在 溫度為250°C、壓力為12M Pa的條件下，反應IOh后，過濾、棄去濾渣，制得硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成在攪拌下將TiC14的乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇) 溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的量之比為1 1，TiC14與乙醇的體積 比為1 2，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中于 150°C下晶化5天，過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60°C下烘干，即制得呈 白色晶體的水合結晶硅鈦酸鈉。實施例3 —種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，包括下列步驟a、破碎將原料廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固 體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的4倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量的50倍的水，在溫 度為420°C、壓力為40M Pa的條件下，反應IOh后，過濾、棄去濾渣，制得硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成在攪拌下將TiC14的乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇) 溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的量之比為2 1，TiC14與乙醇的體積 比為1 5，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中于 190°C下晶化10天，過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60°C下烘干，即制得呈 白色晶體的水合結晶硅鈦酸鈉。實施例4 一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，包括下列步驟a、破碎將原料廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固 體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的2倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量的35倍的水，在溫 度為330°C、壓力為^M Pa的條件下，反應證后，過濾、棄去濾渣，制得硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成在攪拌下將TiC14的乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇) 溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的量之比為1.5 l，TiC14與乙醇的體 積比為1 4，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中 于170°C下晶化8天，過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60°C下烘干，即制得 呈白色晶體的水合結晶硅鈦酸鈉。實施例5 —種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，包括下列步驟
a、破碎將原料廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固 體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的0. 3倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量的22倍的水，在 溫度為250 420°C、壓力為12 40M 1 的條件下，反應池后，過濾、棄去濾渣，制得硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成在攪拌下將TiC14的乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇) 溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的量之比為1.1 l，TiC14與乙醇的體積 比為1 2. 5，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中 于150 190°C下晶化6天，過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60-80°C下烘 干，即制得呈白色晶體的水合結晶硅鈦酸鈉。實施例6 —種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，包括下列步驟a、破碎將原料廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固 體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的1倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量的30倍的水，在溫 度為250 420°C、壓力為12 40M Pa的條件下，反應4h后，過濾、棄去濾渣，制得硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成在攪拌下將TiC14的乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇) 溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的量之比為1.3 l，TiC14與乙醇的體積 比為1 3，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中于 150 190°C下晶化7天，過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60-80°C下烘干， 即制得呈白色晶體的水合結晶硅鈦酸鈉。實施例7 —種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，包括下列步驟a、破碎將原料廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固 體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的2. 5倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量的35倍的水，在 溫度為250 420°C、壓力為12 40M 1 的條件下，反應后，過濾、棄去濾渣，制得硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成在攪拌下將TiC14的乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇) 溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的量之比為1.7 l，TiC14與乙醇的體積 比為1 4，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中于 150 190°C下晶化8天，過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60-80°C下烘干， 即制得呈白色晶體的水合結晶硅鈦酸鈉。實施例8 一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，包括下列步驟a、破碎將原料廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固 體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的3倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量的40倍的水，在溫 度為250 420°C、壓力為12 40M Pa的條件下，反應他后，過濾、棄去濾渣，制得硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成在攪拌下將TiC14的乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇) 溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的量之比為1.8 l，TiC14與乙醇的體積 比為1 3. 5，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中 于150 190°C下晶化9天，過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60-80°C下烘 干，即制得呈白色晶體的水合結晶硅鈦酸鈉。
實施例9 一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，包括下列步驟a、破碎將原料廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm ；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，固 體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的3. 5倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量的45倍的水，在 溫度為250 420°C、壓力為12 40M 1 的條件下，反應后，過濾、棄去濾渣，制得硅液；C、溶膠凝膠-水熱合成在攪拌下將TiC14的乙醇(所用乙醇較好的為無水乙醇) 溶液緩慢滴加到所得硅液中，其中鈦與硅的物質的量之比為1.9 l，TiC14與乙醇的體積 比為1 4. 5，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器(水熱反應釜或壓力溶彈)中 于150 190°C下晶化7天，過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60-80°C下烘 干，即制得呈白色晶體的水合結晶硅鈦酸鈉。上述實施例中，所述廢舊鍶鋇玻璃的主要組分和質量百分比組成為(以氧化物 計)=SiO2 50% 70%、Sr0 5% 15%、Ba0 8% 15%，余量為 K20、Na20、Ca0、Mg0、Al203、 !^203等。例如廢舊鍶鋇玻璃的主要組分和質量百分比組成為(以氧化物計)60%, SrO 11%, BaO 12%，余量為 Κ20、Νει20、CaO、MgO、A1203、Fii2O3 等。本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施并具有所述良好效果。
權利要求
1.一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，依次包括如下步驟a、原料破碎將廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm；b、亞/超臨界水熱提取處理將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混合均勻，放入 高壓反應釜中，加入水，利用亞/超臨界水熱法提硅富集分離鍶鋇，過濾、棄去濾渣，制得硅 液；c、溶膠凝膠-水熱合成將TiC14的乙醇溶液在攪拌下緩慢滴入所得硅液中，形成溶膠 凝膠，然后將所得溶膠凝膠轉入水熱反應釜或壓力溶彈中，進行水熱反應合成水合結晶硅 鈦酸鈉。
2.根據權利要求1所述的利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，其特征 是步驟b所述亞/超臨界水熱提取處理替換為將粉碎后的廢舊鍶鋇玻璃與固體NaOH混 合均勻，固體NaOH的加入量為廢舊鍶鋇玻璃質量的0. 2 4倍，再加入廢舊鍶鋇玻璃質量 的20 50倍的水，在溫度為250 420°C、壓力為12 40M Pa的條件下，反應1 IOh 后，過濾、棄去濾渣，制得硅液。
3.根據權利要求1或2所述的利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法，其特 征是步驟c所述溶膠凝膠-水熱合成替換為在攪拌下將TiC14的乙醇溶液滴加到所得硅 液中，其中鈦與硅的物質的量之比為1 1 2 1，TiC14與乙醇的體積比為1 2 1 5，得到溶膠凝膠；然后將溶膠凝膠置于密閉容器中于150 190°C下晶化5 10天， 過濾，固體產物用去離子水、再用乙醇洗滌后，于60 80°C下烘干，即制得水合結晶硅鈦酸 鈉。
全文摘要
本發明公開了一種利用廢舊鍶鋇玻璃生產水合結晶硅鈦酸鈉的方法。它是將廢舊鍶鋇玻璃粉碎至粒徑小于2mm后與固體NaOH混合均勻，放入高壓反應釜中，加入水，利用亞/超臨界水熱法提硅富集分離鍶鋇，過濾、棄去濾渣制得硅液；將TiCl4的乙醇溶液在攪拌下緩慢滴入所得硅液中，形成溶膠凝膠，然后將所得溶膠凝膠轉入水熱反應釜或壓力溶彈中，進行水熱反應合成水合結晶硅鈦酸鈉。本發明可以實現廢舊鍶鋇玻璃的無害化資源化處理，制備工藝簡單。
文檔編號B09B3/00GK102092725SQ20101056658
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月1日 優先權日2010年12月1日
發明者姜鵬飛, 張明星, 諶書, 陳夢君, 陳海焱, 顏翠平 申請人:西南科技大學