專利名稱：可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機材料與廢水處理技術領域，具體涉及的是一種可見光響應型的半 導體光催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著現代工業的發展，特別是有機化工和印染業，使得人類居住的環境污染日益 突出。對于一些高濃度、難降解的有機廢水，使用傳統的藥劑和生化處理法難以取得理 想效果° 自從 1972 年 Fujishima 禾口 Honda[Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37 38]在 η型半導體TiO2單晶電極上光電催化分解水制氫氣以來，光催化過程已經成為能源(光催化 制氫)和環境(光催化降解有機污染物)領域研究的重要方向之一。太陽能是一種永不枯竭的自然資源，在資源日益減少的今天，太陽能的開發是替 代傳統能源(如石油、煤炭)的方法之一。半導體光催化劑對環境友好，可以利用太陽光降解 有機污染廢水。光催化降解有機污染廢水的原理是光線(紫外光、可見光)照射到光催化劑 上，光催化劑產生電子(e)和空穴(h+)，空穴(h+)與H2O生成羥基自由基(· 0H)，羥基自由 基(· 0H)具有極強的氧化能力，能氧化大多數的有機污染物、部分無機污染物和細菌，將其 直接降解為C02、H20、N2等無害物質。因而半導體光催化劑具有光催化降解、殺菌、除惡臭 等作用。光催化劑根據其吸收光線的波長分為紫外光響應型光催化劑和可見光響應型光 催化劑。目前用于光催化降解的半導體材料主要有Ti02、Zn0、CdS、Cu20、ZnS、BiVO4等。目 前的研究主要集中在TiO2基系列光催化劑，但TiO2應用存在幾個關鍵的技術難題，如TiO2 光生載流子的復合率高，量子利用率低(不到4%)，難以用于處理數量大、濃度高的工業廢 水；只能吸收小于388 nm的紫外光，在可見光范圍內幾乎無光響應，應用受到限制；用于環 境治理時，對污染物的吸附性差。其他的半導體光催化劑如CdS能吸收小于520 nm的紫外 和可見光，但易發生光腐蝕，而且Cd有毒危害環境；Cu2O本身很不穩定，能被空氣中的氧氧 化為氧化銅，或與氧、水和二氧化碳作用，生成堿式碳酸銅。再鑒于由于太陽光到達地球表 面的光線中紫外線只占4%左右，而可見光占43%左右，紫外光響應型催化劑只能利用4%左 右的紫外線，太陽能利用率低，這使得紫外光響應型催化劑的應用受到限制，因此光催化的 發展方向是可見光響應型催化，可見光響應的高性能光催化材料的合成成為當務之急。1998 年，Kudo 等(Catal. Lett. 1998，53，229-230)報道了釩酸鉍 BiVO4 作為一 種具有可見光活性的新型光催化劑，釩酸鉍是一種安全、環保的材料，沒有毒性，具有獨特 的電磁性質、禁帶寬度高、光催化活性高、對太陽光的利用率高，是最具有發展前景的光催 化劑之一。影響光催化劑的光催化性能的因素有很多，如光催化劑的類型、制備方法、改性方 法、形態等。BiVO4的合成方法有多種，有高溫固相合成、水溶液共沉淀法、水熱方法和微波法等。
高溫固相合成法需要高溫設備，而且耗能，高溫能使粒子產生團聚以及形態發生 變化。中國專利文獻CN 101318700A (申請號200810048418. 4)公開了一種釩酸鉍粉體 及其制備方法，采用了水熱方法在釩酸鉍的合成過程中加入十六烷基三甲基溴化銨，將釩 酸鉍的前驅體放入反應釜中，8(T200°C水熱處理7(Γ75小時，經后續分離、洗滌和干燥得到 微球狀和/或微片狀顆粒的釩酸鉍粉體，該方法所制得的釩酸鉍具有較高的光催化產氧活 性，但上述水熱處理方法需要水熱反應釜，水熱處理時間過長。中國專利文獻CN 100488625C (申請號200710118065.6)公開了一種采用微波法 制得釩酸鉍的方法，在合成過程添加十六烷基三甲基溴化銨，將釩酸鉍前驅體置于微波爐， 在微波功率119W至280W加熱1(Γ40分鐘后冷卻洗滌干燥得到成品，該方法所制得的釩酸 鉍對羅丹明B在2小時內最高光催化降解率可達到70% ；但微波法的微波發生器價格貴，而 且現行的微波發生器的體積過小，限制了 BiVO4產品的產量。相比于其他方法水溶液共沉淀法可以使反應物均勻混合，可在室溫下操作，產品 的粒徑均勻，工藝簡單，容易實現工業化。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種制備過程簡單的可見光響應型半導體光 催化劑釩酸鉍的制備方法，所制得的釩酸鉍可見光響應強、光催化氧化分解能力高。實現本發明目的的技術方案是一種可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備 方法，包括以下步驟
①配置含三價鉍的液體攪拌下將三價鉍鹽溶解于硝酸水溶液中，而得到三價鉍鹽的 硝酸水溶液，然后向所得溶液中加入助劑，從而得到含有三價鉍的液體；所述助劑為苯或聚 乙二醇，或者為苯和聚乙二醇；
②配置含五價釩的含氧釩酸鹽的液體將與鉍鹽等摩爾的可溶于水的五價釩的含氧釩 酸鹽加入水中再加熱溶解或者直接加入熱水中，溶解完全后向所得溶液中加入助劑，從而 得到含有五價釩的含氧釩酸鹽的液體；助劑為苯或聚乙二醇，或者為苯和聚乙二醇的混合 溶液；可溶于水的五價釩的含氧釩酸鹽為可溶于水的五價釩的偏礬酸鹽或可溶于水的五價 釩的礬酸鹽；
③生成BiVO4在攪拌狀態下將步驟②得到的含五價釩的含氧釩酸鹽的液體滴入步驟 ①得到的含三價鉍的液體中，從而發生生成物之一為釩酸鉍的反應，且釩酸鉍呈固態析出， 滴加完畢繼續攪拌50 70分鐘；然后陳化廣5小時，使反應完全；
④后處理將步驟③得到的物料抽濾、洗滌、干燥從而得到BiVO4粉末成品。上述步驟①中，三價鉍鹽的硝酸水溶液的制備方法是攪拌下先將三價鉍鹽加入 到水中，再向水溶液中加入60% 68%的硝酸而得到。上述步驟②中的溶解溫度為60°C、0°C;步驟③中的攪拌速度為80(Γ1200轉/分。上述步驟④中，先將步驟③得到的物料抽濾得到初產品，然后加入無水乙醇和去 離子水，直至完全浸沒初產品，再次抽濾，重復上述步驟2 4次；最后置于40°C 60°C溫 度下直至干燥。步驟①中的三價鉍鹽為硝酸鉍或氯化鉍；當步驟②中的可溶于水的五價釩的含氧釩酸鹽為可溶于水的五價釩的偏礬酸鹽時，該偏礬酸鹽為NaVO3或NH4VO3,當步驟②中的可 溶于水的五價釩的含氧釩酸鹽為可溶于水的五價釩的礬酸鹽時，該釩酸鹽為Na3VO4。上述步驟①中，所加入的助劑為苯，苯相對于含三價鉍的液體的體積分數為 1. 59Γ30% ；步驟②中，所加入的助劑為苯，苯相對于含五價釩的含氧釩酸鹽的液體的體積分 數為1. 5% 30%。上述步驟①中，所述助劑為聚乙二醇，聚乙二醇與三價鉍鹽或含氧釩酸鹽的摩爾 比為(1 3) (1 5);步驟②中，所述助劑為聚乙二醇，聚乙二醇與三價鉍鹽或含氧釩酸 鹽的摩爾比為(1 3) (1 5)。上述步驟①中，所加入的助劑為苯和聚乙二醇，其中苯相對于配置后的液體的體 積分數為1.5% 30%，聚乙二醇與三價鉍鹽或含氧釩酸鹽的摩爾比為(1 1.4) (1 4)； 步驟②中，所加入的助劑為苯和聚乙二醇，其中苯相對于配置后的液體的體積分數為 1.5% 30%，聚乙二醇與三價鉍鹽或含氧釩酸鹽的摩爾比為(1 1.4) (1 4)。本發明具有積極的效果(1)本發明的原料便宜易得，制備過程在室溫下敞開體 系就可進行，無需特別設備或高溫高壓處理。(2)本發明的方法中，以聚乙二醇或苯和聚乙 二醇的混合物為助劑，可以在反應中使得釩酸鉍沿著聚乙二醇形成的膠團生長成球形，制 得的產品具有明顯的球狀結構，而以苯為助劑時生成的釩酸鉍同樣為明顯球狀；因此本發 明成品比表面積大，光催化活性中心多，由此光吸收率和光催化活性均較高，有機物的光催 化降解率較高；例如處理有機物亞甲基藍，其光催化降解率達到93. 55%，比采用已有技術 制得的釩酸鉍的光催化降解率高出48%。(3)本發明生產方法簡單，條件溫和，耗能低，反應 時間短，易于工業化生產。(4)可用于處理石油、化工、制藥、印染等行業的高濃度有機污水。
圖1為實施例1制備的BiVO4晶體的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜。圖2為實施例1制備的BiVO4晶體的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜的部分放大圖。圖3為實施例1制備的BiVO4晶體的XRD衍射圖譜。圖4為實施例2制備的BiVO4晶體的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜。圖5為實施例2制備的BiVO4晶體的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜的部分放大圖。圖6為實施例2制備的BiVO4晶體的XRD衍射圖譜。圖7為實施例3制備的BiVO4晶體的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜。圖8為實施例3制備的BiVO4晶體的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜的部分放大圖。
具體實施例方式下面具體實施方式
將進一步說明本發明。(實施例1)
本實施例的BiVO4的制備方法包括以下步驟
①配置含三價鉍的液體將準確稱取的5. 0084g (0. 0103mol)Bi (NO3)3 ·5Η20加入到盛 有50mL去離子水的燒杯中，再向燒杯中加入5mL65%的濃硝酸，磁力攪拌使Bi (NO3) 3 · 5H20 溶解完全，得到無色透明溶液，然后加入作為助劑的3mL的苯，得到苯為上層、Bi (NO3)3的水 溶液為下層的含有Bi (NO3) 3的液體。
②配置含五價釩的含氧釩酸鹽的液體將準確稱取的1. 2078g (0. 0103mol)NH4V03 粉末加入到盛有50mL去離子水的燒杯中，將燒杯放置在加熱爐上加熱到74°C使朋4￥03溶解 完全，得到紅棕色溶液，然后將燒杯從加熱爐上移開，向燒杯中加入作為助劑的3mL的苯， 得到苯為上層、NH4VO3的水溶液為下層的含有NH4VO3的液體。③生成BiVO4 將步驟①得到的含Bi (NO3)3液體的燒杯置于磁力攪拌器上，開動 磁力攪拌器使得燒杯中的體系分散均勻，在磁力攪拌狀態下，將含有NH4VO3的液體滴入 Bi (NO3) 3溶液中，從而發生生成釩酸鉍和硝酸銨的反應，且釩酸鉍呈固態析出，滴加完畢繼 續磁力攪拌60分鐘，控制轉速lOOOr/min ；然后陳化(也即靜置)3小時，使反應完全。④洗滌與干燥將步驟③得到的物料進行抽濾而除去液態物質，得到初產品；向 初產品中加入無水乙醇和去離子水，直至完全浸沒初產品，所加入的無水乙醇和去離子水 的體積相同，進行抽濾，從而完成了對初產品的第一次洗滌；再重復上述洗滌步驟2次；最 后 50°C干燥，得到 3. 2547g (0. OlOOmol) BiVO4 粉末成品，產率 97. 3%。見圖1和圖2，產物的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜顯示所得產物粒子分布均勻，粒 子形貌大部分呈球形，少部分呈片狀；其中球形粒子的球徑為10 μ m 20 μ m，片狀粒子的 厚度為100 200nm。見圖3，在產物的XRD圖譜(X射線衍射圖譜)上，本實施例合成的財￥04在18. 4°、 30. 6° ,32. 7° ,34. 8° ,39. 6° ,44. 0° ,48. 4° ,50. 0° ,61. 0° ,62. 9° 和 68. 4° 位置處 出現衍射峰是四方相釩酸鉍的特征峰，晶相純度較高。上述步驟①配置含三價鉍的液體時，還可用其他能溶解的鉍鹽代替Bi (NO3)3作為 鉍源，如BiCl3 ；步驟②中，可以用NaV03、NaVO4代替NH4VO3作為釩酸根來源。為了檢驗本實施例制備的BiVO4的光催化性能，對其進行光催化降解亞甲基藍的 試驗。光催化反應在圓柱形玻璃反應器中進行，以300 W氙燈作為光源，光源距液面20cm; 在反應容器下方加磁力攪拌，使溶液充分混合，保持濃度和溫度均勻一致，催化劑BiVO4用 量為4 g/L、亞甲基藍初始濃度為20 mg/L，2h后經檢測，亞甲基藍濃度為1.29mg/L，亞甲 基藍的光催化降解率達到93. 55%。(實施例2)
本實施例的BiVO4的制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于 步驟①中，配置含三價鉍的液體時，所稱取的Bi(NO3)3 ·5Η20為5. 0526g (0. 0104mol)； 在磁力攪拌下所加入的助劑依次為2. 5098g (O.OOOlmol)的聚乙二醇(分子量為20000， 分析純，國藥集團化學試劑有限公司，下同)和3mL的苯，繼續攪拌至聚乙二醇完全溶解于 水，從而得到溶解有部分聚乙二醇的苯為上層、Bi (NO3)3和聚乙二醇的水溶液為下層的含有 Bi(NO3)3的液體。步驟②中，配置含五價釩的含氧釩酸鹽的液體時，磁力攪拌下將NH4VO3加入 到50mL 84. 5 °C的熱水中使NH4VO3完全溶解，得到紅棕色溶液，然后依次加入2. 5073g (0. OOOlmol)聚乙二醇和3mL苯，磁力攪拌至聚乙二醇完全溶解于水，靜置，從而得到溶解 有部分聚乙二醇的苯為上層、NH4VO3和聚乙二醇的水溶液為下層的含有NH4VO3W液體。步驟③中，因為苯和聚乙二醇的存在，當NH4VO3與Bi (NO3)3發生生成釩酸鉍和硝酸 銨的反應時，BiVO4沿著聚乙二醇形成的膠團生長成球型。上述聚乙二醇形成的膠團是由于 長鏈的非離子型表面活性劑聚乙二醇具有兩親性，在分子末端含有親水基團羥基，在分子中含有疏水基團碳氫(CH2)鏈；步驟③中攪拌后，水、苯、聚乙二醇等形成乳濁液，聚乙二醇 在液體表面飽和后，轉入水中，其疏水基團碳氫鏈與水親和力減小，碳氫部分彼此吸引、締 合而成球型，即膠團。步驟④中，洗滌后的初產品在45 0C下干燥，得到的BiVO4粉末成品為2. 8927g (0. 0089mol)，產率為 86. 5%。見圖4和圖5，成品的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜顯示所得成品粒子分布均勻，粒 子形貌均為球形，粒子的球徑為10 μ m 100 μ m。見圖6，在成品的XRD圖譜上，本實施例合成的BiVO4在18. 4°、30. 6° ,32. 7°、 34.8° ,39. 6° ,44. 0° ,48. 4° ,50. 0° ,61. 0° ,62. 9° 和 68. 4° 位置處出現衍射峰是四 方相釩酸鉍的特征峰，晶相純度較高。按照實施例1所述的方法檢測所合成BiVO4W催化性能，亞甲基藍的光催化降解 率為 86. 80%ο(實施例3)
本實施例的BiVO4的制備方法其余與實施例2相同，不同之處在于 步驟①中，配置含三價鉍的液體時，Bi (NO3)3·5Η20用量為5.0170g (0. 0103mol)，聚乙 二醇用量為 10. 0390g (0. 0005mol)o步驟②中，NH4VO3的用量為1. 2099g (0. 0103mol),使NH4VO3完全溶解的方法是用 加熱爐加熱到85°C，依次加入的助劑聚乙二醇為10. 0014g (0. 0005mol)，苯為3mL。步驟④中，洗滌后的初產品在55 °C下干燥，干燥后得到的粉末產品BiVO4* 3. 0924g (0. 0095mol)，產率 92. 3%。見圖7和圖8，成品的SEM圖譜顯示所得成品粒子分布均勻，呈球形并伴有少數不 規則小顆粒，球徑大小為10 μ m 100 μ m。檢測降解能力的方法同實施例1，按照4 g-L-1的比例將所得產物加入20 mg 的亞甲基藍溶液中，2h后經檢測，亞甲基藍濃度為11.4mg·廠1，亞甲基藍的光催化降解率 達到 42. 96%ο與實施例1和實施例2相比，本實施例所得成品的催化性能明顯低于前者，說明原 料配比對合成的BiVO4的催化性能有很大影響。(實施例4至實施例13)
實施例4至實施例13的其余部分與實施例2相同，并將不同之處原料Bi (NO3) 3 ·5Η20、 NH4VO3、助劑聚乙二醇和苯的用量，NH4VO3的溶解加熱溫度、BiVO4的產量、產率及成品對亞甲 基藍的光催化降解率列在表1和表2中(表中“/”表示無，降解率指的是按照實施例1所述 方法檢測得到的成品對亞甲基藍的光催化降解率)。實施例4至實施例13所得到的成品的XRD衍射圖譜與實施例1成品的衍射圖譜 一致，成品的SEM圖譜顯示所得產物粒子分布均勻，呈球形并伴有少數不規則小顆粒，球徑 大小為ΙΟμ 100 μ m。表 1
權利要求
一種可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟①配置含三價鉍的液體攪拌下將三價鉍鹽溶解于硝酸水溶液中，而得到三價鉍鹽的硝酸水溶液，然后向所得溶液中加入助劑，從而得到含有三價鉍的液體；所述助劑為苯或聚乙二醇，或者為苯和聚乙二醇；②配置含五價釩的含氧釩酸鹽的液體將與鉍鹽等摩爾的可溶于水的五價釩的含氧釩酸鹽加入水中再加熱溶解或者直接加入熱水中，溶解完全后向所得溶液中加入助劑，從而得到含有五價釩的含氧釩酸鹽的液體；助劑為苯或聚乙二醇，或者為苯和聚乙二醇的混合溶液；可溶于水的五價釩的含氧釩酸鹽為可溶于水的五價釩的偏礬酸鹽或可溶于水的五價釩的礬酸鹽；③生成BiVO4在攪拌狀態下將步驟②得到的含五價釩的含氧釩酸鹽的液體滴入步驟①得到的含三價鉍的液體中，從而發生生成物之一為釩酸鉍的反應，且釩酸鉍呈固態析出，滴加完畢繼續攪拌50～70分鐘；然后陳化1~5小時，使反應完全；④后處理將步驟③得到的物料抽濾、洗滌、干燥從而得到BiVO4粉末成品。
2.根據權利要求1所述的可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，其特征在 于步驟①中，三價鉍鹽的硝酸水溶液的制備方法是攪拌下先將三價鉍鹽加入到水中，再 向其中加入60% 68%的濃硝酸而得到。
3.根據權利要求1所述的可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，其特征在 于步驟②中的溶解溫度為60°C 90°C ；步驟③中的攪拌速度為800 1200轉/分。
4.根據權利要求1所述的可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，其特征在 于步驟④中，先將步驟③得到的物料抽濾得到初產品，然后加入無水乙醇和去離子水，直 至完全浸沒初產品，再次抽濾，重復上述步驟2 4次；最后置于40°C 60°C溫度下直至干。
5.根據權利要求1所述的可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，其特征在 于步驟①中的三價鉍鹽為硝酸鉍或氯化鉍；當步驟②中的可溶于水的五價釩的含氧釩酸 鹽為可溶于水的五價釩的偏礬酸鹽時，該偏礬酸鹽為NaVO3或NH4VO3,當步驟②中的可溶于 水的五價釩的含氧釩酸鹽為可溶于水的五價釩的礬酸鹽時，該釩酸鹽為Na3VO4。
6.根據權利要求1所述的可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，其特征在 于步驟①中，所加入的助劑為苯，苯相對于含三價鉍的液體的體積分數為1. 59Γ30% ；步驟②中，所加入的助劑為苯，苯相對于含五價釩的含氧釩酸鹽的液體的體積分數為1.59Γ30%。
7.根據權利要求1所述的可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，其特 征在于步驟①中，所述助劑為聚乙二醇，聚乙二醇與三價鉍鹽或含氧釩酸鹽的摩爾比為 (1 3) (1 5);步驟②中，所述助劑為聚乙二醇，聚乙二醇與三價鉍鹽或含氧釩酸鹽的 摩爾比為(1 3) (1 5)。
8.根據權利要求1所述的可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，其特征 在于步驟①中，所加入的助劑為苯和聚乙二醇，其中苯相對于配置后的液體的體積分數為 1.5% 30%，聚乙二醇與三價鉍鹽或含氧釩酸鹽的摩爾比為(1 1.4) (1 4);步驟②中， 所加入的助劑為苯和聚乙二醇，其中苯相對于配置后的液體的體積分數為1. 59Γ30%，聚乙 二醇與三價鉍鹽或含氧釩酸鹽的摩爾比為(1 1.4) (1 4)。
全文摘要
本發明公開一種可見光響應型半導體光催化劑釩酸鉍的制備方法，室溫下將鉍鹽溶解在硝酸中，將與鉍鹽等摩爾的釩酸鹽或偏礬酸鹽溶解在60~90℃的熱水中，并向上述兩份溶液中分別加入苯或聚乙二醇或兩者的混合溶液；在攪拌的狀態下將含釩液體滴入到含鉍液體中，攪拌，陳化，抽濾，洗滌，干燥，制備成可見光響應型的半導體光催化釩酸鉍BiVO4材料。本發明方法制備的BiVO4可見光響應強、光催化氧化分解能力高，制備方法簡單，反應時間短，易于工業化生產。
文檔編號C02F1/30GK101972645SQ20101054330
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月14日 優先權日2010年11月14日
發明者尚通明, 張國華, 張春勇, 張紀霞, 趙興紅, 鄭純智 申請人:江蘇技術師范學院