專利名稱：：一種有機廢水微電解廢渣利用與處置的方法及固定土壤中砷和重金屬的方法
技術領域：
：本發明屬于環境
技術領域：
，涉及的是一種可固定化土壤中砷和重金屬，以及有機廢水微電解廢渣、活性污泥利用與處置的方法。該方法不僅可以實現重金屬污染土壤的有效修復、增強農業安全，而且有效處置有機廢水微電解處理廢渣。
背景技術：
：土壤是人類生存與發展的重要自然資源和整個陸地生態系統賴以存在的基礎，對土壤污染的治理受到廣泛關注。土壤環境的污染源比大氣環境和水環境更為復雜，污染物的種類繁多，包括傳統化學污染物(無機污染物和有機污染物)、物理性污染物、生物性污染物和放射性污染物，其中，以土壤的化學污染物最為普遍、嚴重和復雜。砷和重金屬(Hg、Cd、Pb、Cu、Zn和Ni等)的污染特點是在土壤環境中的濃度一般較低，對生態系統的危害和對人體健康的影響較大。如Cd是一種常見的重金屬元素，在土壤中的活性較強，很容易被作物吸收而污染食物鏈，危及人類健康。上世紀30-70年代，日本富山縣、群馬縣一帶就因鎘污染而出現了震驚世界的八大公害之一的"痛痛病"。現在，全世界每年有約1500萬t錳、500萬t鉛及1.5萬t汞進入土壤。在我國，隨著現代化建設進程的推進，土壤污染問題日益嚴重，在現有耕地l億hm2中有近2000萬hi^受到不同程度的污染，每年因砷及重金屬污染土壤引起的糧食減產達千萬噸，對耕地資源可持續利用和糧食生產安全提出了嚴峻的挑戰。1990年代以來，世界各國投入了大量的人力和物力進行污染土壤的研究，通過多年的探索和研究，人們已在該領域取得了較大的進展和突破，開發了一系列污染土壤修復技術。根據作用原理的不同，污染土壤修復技術可分為植物修復、微生物修復和物理/化學修復等技術。植物修復是利用植物自身對污染物的吸收、固定、轉化和積累功能，以及通過為根際微生物提供有利于修復進行的環境條件而促進污染物的微生物降解和無害化過程，從而實現對污染土壤的修復。微生物修復指利用微生物的代謝過程將土壤中的污染物轉化為二氧化碳、水、脂肪酸和生物體等無毒物質的修復過程。已有較多關于植物修復和微生物修復的專利，其特點是處理費用較低、可達到較高的清潔水平等優點，但均存在修復時間長、受污染物類型限制等不足。物理/化學修復是利用污染物或污染介質的物理/化學特性，以破壞(如改變化學性質)、分離或固化污染物，具有實施周期短、可用于處理各種污染物等優點，分為原位修復和異位修復。原位化學固定就是通過往土壤中加入外源添加物固定劑，調節和改變重金屬在土壤中的物理化學性質，使其產生沉淀、吸附、離子交換、腐殖化和氧化-還原等一系列反應，降低其在土壤環境中的生物有效性和可遷移性，從而減少這些重金屬元素對動植物的毒性。這種修復方法因投入低，修復快速，對于農業生產活動中所造成的大面積中低度污染以及土壤酸化加劇引起的重金屬活化問題的解決具有優越性，能更好地滿足當前治理土壤中重金屬污染以及保障農產品安全生產的迫切要求。有關土壤中砷和重金屬的化學固定修復已取得了一些進展，主要體現在堿性物質利用、無機粘土礦物及有機廢物利用三個方面。堿性物質如石灰、石膏粉等的應用主要是用以改良土壤酸性條件，以此降低重金屬的浸出，對于酸性土壤有一定效果，但堿性物質的加入易使土壤板結、難于耕種。在無機粘土礦物方面，專利CN1631561(重金屬污染土壤原位修復劑)發明了由鈉基膨潤土、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰及微生物菌根混合而成的土壤原位修復劑；專利CN1388206(納米土壤修復劑及其在田間作物的應用)發明了含有硅酸鹽、沸石與礦物鹽的納米土壤修復劑。以上專利在土壤污染修復方面有一定效果，但主要是針對一些特殊土壤環境，尤其是提高化肥的功效，改善土壤的物理化學性能，提高作物的產量和質量。在有機廢物利用方面，專利CN101036917(以剩余活性污泥為原料的重金屬污染土壤修復劑及其提取方法和其修復重金屬污染土壤的方法)以剩余活性污泥為原料獲得的重金屬污染土壤修復劑含有多糖、蛋白質、核酸、磷酸、氨基酸、腐殖酸化合物、糖醛酸和細胞生命循環所需有機物。專利CN101045650(利用活性污泥和生物質廢棄物修復污染土壤)將受重金屬污染的土壤、活性污泥和生物質廢棄物混合，經過堆腐處理后得到堆肥，再將堆肥施用于污染土壤，種植根系發達的植物，修復受重金屬污染土壤。以上兩個專利實現了既有效處理和處置剩余污泥，又修復污染土壤和綠化環境的雙重目的，但上述修復劑的主體是有機物，對土壤中部分重金屬如Cu、Zn等的固定效果受到較大限制。土壤中砷和重金屬的化學固化效果受土壤條件與組成、pH、氧化還原電位、陽離子交換能力等多種因影響，單純的無機修復劑或有機修復劑難以實現不同條件下多種重金屬污染土壤的同時修復，野外修復效果因此會存在較大差異。為了獲得更穩定的修復效果，實現多種重金屬污染土壤的有效控制，本發明將含鐵無機物作為土壤修復劑的重要組成部分，與有機廢渣、剩余活性污泥等組成復合修復劑，實現了多重金屬污染土壤的有效修復。已有研究表明，含鐵無機物在重金屬污染土壤修復方面有較好的效果。例如，受Cr污染的土壤在鐵及有機物存在條件下較易由六價還原為三價而降低毒性，土壤中的Cu易于在鐵氫氧化物表面形成陰陽離子復合物而得以固化，鐵的硫酸鹽對As有較好的固定效果，等等。生活污水處理產生的剩余活性污泥及有機廢水微電解廢渣等有機廢水處理產生的固體廢物最常用的處理方法是填埋、焚燒處理和水體消納。填埋占用大量土地，填埋產生的滲出液和氣體會破壞環境，污染空氣、地表水及地下水；焚燒處理成本是填埋的2倍以上，一般要求污泥熱值在1000kJ/kg以上(不適于無機物含量高、熱值低的微電解廢渣的處理)，且二惡英、含重金屬的煙塵等造成大氣污染，污泥中重金屬也隨煙塵擴散；水體消納造成了地表水與海洋環境污染。上述方法在美國和歐盟受到了嚴格限制，在我國，現有的處理方式主要是填埋。隨著我國有機污水/廢水處理能力不斷提高，產生的污泥快速增長，到2010年，僅生活污水處理產生的剩余活性污泥就達3000多萬噸，占我國年總固體廢棄物排放量的5%以上，發展污泥資源化利用技術，減少二次污染，是中國乃至全世界廣泛關注的課題。
發明內容本發明的提供的方法可對污染土壤中砷及重金屬進行化學固化、增強農業安全。本發明的方法還可有效處置有機廢水微電解處理廢渣。具體是提供一種利用有機廢水微電解處理廢渣與活性污泥固定土壤中砷和重金屬的方法，通過有機廢水微電解廢渣、活性污泥的利用與處置，實現變廢為寶。有機廢水微電解廢渣、活性污泥利用與處置的方法，包括以下步驟，有機廢水由鐵炭微電解后產生的廢渣經收集，與活性污泥混合，再通過10-50天堆肥處理后制得的固態物即為可固定化土壤中砷和重金屬的土壤修復劑，其中鐵含量占固態物質量含量的0.520%。本發明的方法還得到了可固定化土壤中砷和重金屬的土壤修復劑。所述的廢渣經濃縮后，與活性污泥混合。廢渣與活性污泥混合后形成的混合物中水含量不低于40%;堆肥前期與后期采用靜態堆腐方式，堆肥中期堆內溫度在40-90°C時進行翻料處理。在10-50天堆肥處理后的固態物直接使用，或通過干燥、粉碎與包裝后使用，或通過干燥、粉碎后與其它肥料一并使用；所述的活性污泥包括生活污水處理產生的剩余活性污泥、將有機廢水通過缺氧好氧生化處理產生的剩余活性污泥或好氧生化處理產生的剩余活性污泥。所述的有機廢水鐵炭微電解的過程為將pH值為1.58.0的有機廢水經過裝有填料的柱、塔或池，進行微電解后的出水以及反沖洗水調節pH至6.512，進入廢渣收集單元收集廢渣；填料包括鐵、炭以及催化劑；其中，鐵炭催化劑=i:o.31.5:0.000.5;pH調節所采用的酸優選硫酸，堿優選石灰、氫氧化鈉。所述的鐵采用粒徑為0.5100mm的鐵屑、抱花鐵、碳鋼或鑄鐵；炭為活性碳、焦碳、竹碳或木炭，粒徑1100mm;催化劑包括鐵錳氧化物、銅、陽離子改性沸石或陽離子交換樹脂。所述的廢渣收集單元收集廢渣是通過沉淀、過濾、絮凝或微絮凝方式收集；廢渣濃縮采用板框壓濾機、帶式壓濾機或離心處理。應用所述的修復劑的固定化土壤中砷和重金屬的方法在于，根據土壤重金屬主要污染物與含量特征加入所述的修復劑，以干基計的修復劑與土壤質量比為(0.1-5.0):100;土壤質量是指目標土壤表層30cm厚的可耕種土的總質量；加入時采用均勻散布后深耕，然后種植農作物、草或其他植物。本發明的有機廢水微電解廢渣固定化土壤中砷和重金屬的方法具有如下流程各類有機廢水經管、渠、溝等收集，經①鐵炭微電解，以提高難降解有機廢水的可生化性、部分降低廢水的COD濃度，出水經pH調節后進入②鐵炭微電解，對鐵炭微電解廢渣(固形物)進行收集與濃縮，以收獲其中的有機物、大部分膠體及含鐵無機物，然后③鐵炭微電解廢渣與活性污泥混合進行堆肥處理制備無機/有機混合修復劑，以使其中有機物降解，并獲得較豐富的多糖、核酸、氨基酸行腐殖酸化合物，適于土壤修復，最后是④污染土壤修復單元，根據土壤重金屬污染特征，按一定比例將修復劑的施于土壤中，進行土壤修復。鐵炭微電解單元可以采用柱、塔或池的形式，填料以鐵炭為主，可添加少量催化劑。其中，填料質量比例，鐵炭催化劑=i:(o.3i.5):(o.ooo.5);進入鐵炭微電解單元的廢水需經pH調節，pH值范圍1.5-8.0;鐵采用粒徑為(0.5100)mm的鐵屑、抱花鐵、各種型號碳鋼及鑄鐵等；炭可以是活性碳、焦碳、竹碳及木炭，粒徑(1100)mm;催化劑包括鐵錳氧化物、銅、陽離子改性沸石、陽離子交換樹脂等。鐵炭微電解出水與反沖洗水經pH調節后進入廢渣收集單元。pH值調節范圍為6.512;鐵炭微電解渣的獲得可以通過沉淀、過濾、絮凝或微絮凝等方式；廢渣濃縮脫水可采用板框壓濾機、離心等方式，或采用其他濃縮手段處理。PH調節采用的酸、堿為一般工業用酸、堿，其中酸優選硫酸，堿優選石灰、氫氧化鈉。堆肥的鐵炭微電解廢渣與活性污泥均勻混合，混合比例依據鐵炭微電解廢渣中鐵含量確定，一般要求混合物中水含量大于40%，鐵含量占總固態物含量的(0.5-20)%;堆肥前期(3-21天)與后期(3-10天)采用靜態堆腐法，中期堆內溫度在(40-90)t:時進行翻料，堆肥總時間10-50天。獲得的堆肥可以直接使用，也可通過干燥、粉碎與包裝后使用。獲得的堆肥可以直接使用，也可通過干燥、粉碎與包裝后使用，還可與各類肥料一起使用。土壤污染修復單元，根據土壤重金屬主要污染物與含量特征加入本發明的修復劑，加比例為修復劑(干基)與土壤質量比(0.1-5.0):100;土壤質量一般指目標土壤表層30cm厚的可耕種土的總質量；加入方法采用均勻散布后深耕，然后種植農作物、草或其他植物。通過應用本發明的產品及方法可以達到并具有以下多重技術效果通過利用有機廢水微電解處理的廢渣固定化土壤中砷和重金屬，防止重金屬在土壤中遷移進入植物體內，從而降低植物對重金屬的生物有效性，從根本上防止重金屬進入食物鏈。有機廢水微電解廢渣是含鐵無機物與有機活性污泥的復合體，其中的鐵、硫酸鹽及污泥中多種有機質不僅可以與多種重金屬作用，活性污泥中的有機物具有吸附與絡合固定功能，并對改善土壤結構與性能。更進一步的是，本發明的原料來源于廢水處理的廢棄物，是典型的廢物再利用，不僅可以實現重金屬污染土壤的有效修復、增強農業安全，而且有效處置有機廢水微電解處理廢渣。本發明的方法及產品加工設備簡單、成本低、適于現場操作，同時固化土壤中的砷和重金屬效果好、治理時間短，且不出現二次污染等優勢，是符合目前技術和工藝的發展環保的要求，代表了一種新的技術的進步。本發明的技術效果詳見實施例1-3。圖l為本發明具體流程示意圖。具體實施例方式以下結合試驗研究實施例對本發明效果作進一步的說明。實施例l-3，土壤中砷與重金屬首先經浸出至水溶液，然后是水溶液中元素含量分析。樣品浸出采用"固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)"，水溶液中元素分析依據固體廢物浸出液中有害物測定GB/T15555-1995的相關標準進行。實施例1實驗室配制土壤樣品修復實施步驟。①有機廢水鐵炭微電解廢渣有廢水采用濃硫酸調節pH二3.0，用鐵炭比為2:l的催化鐵炭微電解柱處理，停留時間1.0h，鐵炭微電解柱出水采用10X的石灰乳調節pH為9.0后進入平流式沉淀池，沉淀池停留時間取1.5h。廢渣采用抽濾方式進行濃縮。②修復劑制備將生活污水處理產生的剩余活性污泥與有機廢水鐵炭微電解廢渣按質量比3:1混合，進行堆肥處理，堆肥時間28天，獲得修復劑。③土壤污染修復取旱地土，分析其中水含量，然后按土壤環境質量標準0.5-2.0倍向40kg土壤(干基)中添加重金屬可溶物后混勻，加水至土壤含水量45;取其中20kg土壤，添加0.40kg上述修復劑(干基)后混勻，另20kg土壤不添加修復劑；兩星期后，對不添加與添加修復劑的土壤分取樣500g，采用硫酸硝酸法同時對土壤進行浸取，通過分析浸出液分別獲得修復前、后土壤中各元素含量。實施例2某鉛鋅礦尾礦庫滲濾水污染土壤修復實施步驟。實驗室配制土壤樣品修復實施步驟。①有機廢水鐵炭微電解廢渣有廢水采用5%的硫酸溶液調節廢水pH=4.0，用鐵炭催化劑比為2:i:o.02的催化鐵炭微電解柱處理，停留時間i.5h，鐵炭微電解柱出水采用5%的石灰乳調節pH為10.0后微絮凝，廢渣采用板框壓濾機進行濃縮。②修復劑制備將有機廢水缺氧好氧(A/0)生化處理產生的剩余活性污泥與有機廢水鐵炭微電解廢渣按質量比2:1混合，進行堆肥處理，堆肥時間32天，獲得修復劑。③土壤污染修復取旱地土40kg，加水至土壤含水量45;其中20kg土壤，添加0.15kg上述修復劑后混勻，另20kg土壤不添加修復劑；其他提取與分析步驟同實施例1。實施例3衡陽黃茶嶺湘江邊某稻田土修復實施步驟。①有機廢水鐵炭微電解廢渣同實施例1。②修復劑制備同實施例1。③土壤污染修復取水田土40kg，其中20kg土壤添加0.30kg修復劑后混勻，另20kg土壤不添加修復劑，兩者均加水至飽和；其他提取與分析步驟同實施例1。表1為實施例13土壤修復前后分析結果。表l土壤修復前后效果mg/kg<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*pH=6.5_7.5。權利要求有機廢水微電解廢渣利用與處置的方法，其特征在于，包括以下步驟，有機廢水由鐵炭微電解后產生的廢渣經收集，與活性污泥混合，再通過10～50天堆肥處理后制得的固態物即為可固定化土壤中砷和重金屬的土壤修復劑，其中鐵含量占固態物質量含量的0.5～20％。2.根據權利要求1所述的利用與處置的方法，其特征在于，所述的廢渣經濃縮后，與活性污泥混合；所述的活性污泥包括生活污水處理產生的剩余活性污泥、將有機廢水通過缺氧好氧生化處理產生的剩余活性污泥或好氧生化處理產生的剩余活性污泥。3.根據權利要求1或2所述的利用與處置的方法，其特征在于，廢渣與活性污泥混合后形成的混合物中水含量不低于40%;堆肥前期與后期采用靜態堆腐方式，堆肥中期堆內溫度在4090。C時進行翻料處理。4.根據權利要求1或2所述的利用與處置的方法，其特征在于，在1050天堆肥處理后的固態物直接使用，或通過干燥、粉碎與包裝后使用，或通過干燥、粉碎后與其它肥料一并使用。5.根據權利要求1或2所述的利用與處置的方法，其特征在于，所述的有機廢水鐵炭微電解的過程為將pH值為1.58.0的有機廢水經過裝有填料的柱、塔或池，進行微電解后的出水以及反沖洗水調節pH至6.512，進入廢渣收集單元收集廢渣；填料包括鐵、炭以及催化劑；其中，鐵炭催化劑=i:o.3i.5:o.ooo.5;pH調節所采用的酸優選硫酸，堿優選石灰、氫氧化鈉。6.根據權利要求5所述的利用與處置的方法，其特征在于，所述的鐵采用粒徑為0.5100mm的鐵屑、抱花鐵、碳鋼或鑄鐵；炭為活性碳、焦碳、竹碳或木炭，粒徑1100mm;催化劑包括鐵錳氧化物、銅、陽離子改性沸石或陽離子交換樹脂。7.根據權利要求5所述的利用與處置的方法，其特征在于，所述的廢渣收集單元收集廢渣是通過沉淀、過濾、絮凝或微絮凝方式收集；廢渣濃縮采用板框壓濾機、帶式壓濾機或離心處理。8.—種可固定化土壤中砷和重金屬的土壤修復劑，其特征在于，由權利要求1所述的方法制備得到。9.根據權利要求8所述的修復劑，其特征在于，所述的活性污泥包括生活污水處理產生的剩余活性污泥、將有機廢水通過缺氧好氧生化處理產生的剩余活性污泥或好氧生化處理產生的剩余活性污泥。10.應用權利要求8所述的修復劑的固定化土壤中砷和重金屬的方法，其特征在于，根據土壤重金屬主要污染物與含量特征加入所述的修復劑，以干基計的修復劑與土壤質量比為0.15.0:100;土壤質量是指目標土壤表層30cm厚的可耕種土的總質量；加入時采用均勻散布后深耕，然后種植農作物、草或其他植物。全文摘要一種有機廢水微電解廢渣利用與處置的方法及固定土壤中砷和重金屬的方法，以及有機廢水微電解廢渣、活性污泥的利用與處置的方法。其特征在于有機廢水微電解采用鐵炭作主要填料，鐵炭微電解后產生的廢渣(固形物)經收集與濃縮后與活性污泥混合，進行10-50天堆肥處理后制得無機/有機混合修復劑，修復劑中鐵含量占總固態物含量的(0.5-20)％，最后將修復劑均勻散布于土壤后深耕，對污染土壤進行修復，修復劑與受污土壤質量比為(0.1-5.0)∶100。文檔編號C02F1/461GK101791624SQ201010301238公開日2010年8月4日申請日期2010年2月4日優先權日2010年2月4日發明者劉素琴,劉耀馳,曾冬銘,李倦生,潘春躍,黃可龍申請人:中南大學