專利名稱：利用氧化石墨烯片去除水中重金屬離子的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用氧化石墨烯片去除水中重金屬離子的方法，屬水質凈化及環 境保護技術領域。
背景技術：
近年來，我國面臨著水污染等日趨嚴重的環境問題。重金屬由于其高毒性、不可降 解以及易在生物體內富集等特點，成為水體污染中重要的污染物。凈化重金屬離子污染水 體有多種方法，例如化學沉淀法、離子交換法、電滲析法、吸附法等。在這些方法中，吸附劑 吸附法是一種簡單、高效、費用低廉的去除重金屬離子的方法。提高該方法的關鍵在于開發 更加高效、環保、價廉的吸附劑材料。目前，有許多材料被報道用來去除水體中的重金屬離子，例如活性炭、粉煤灰、甲 殼素等。納米材料具有極大的比表面積，因而被認為在重金屬吸附方面既有更高的效率。例 如，碳納米管被證實是一種非常有效的新型重金屬吸附劑，效率比普通的活性炭吸附劑高 出5 7倍。但是，碳納米管價格昂貴、具有一定毒性，且在水體中不易去除，從而容易產生 二次污染，并對人類健康造成的危害。針對這一問題，需要開發出更加高效、經濟和無毒的 納米吸附劑。自2004年被發現以來，由于其獨特的結構及物化性質，石墨烯激起了科學工作者 極大的研究熱情。它在儲氫、藥物載帶、交換膜和電極等方面都有潛在的應用。石墨烯材料 在重金屬污染處理方面還未見報道。經過氧化，石墨烯表面可以產生大量的羥基、羧基和環 氧基團，這些含氧基團對金屬離子具有極大的親和力。基于這一現象，我們發展了一種環保 經濟的新型納米吸附劑，可以簡單、高效、綠色地去除水中的重金屬離子。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單、綠色、高效的去除水中重金屬離子的方法。本發明一種利用氧化石墨烯片去除水中重金屬離子的方法，其特征在于具有以下 的過程和步驟a.用天然石墨粉為原料，加入一定量的濃硫酸、過硫酸鉀和五氧化二磷，在80°C 下均勻混合，使其反應4. 5小時；將混合物冷卻至室溫，用去離子水烯釋后靜置過夜，然后 用0. 2微米孔的醋酸纖維素膜過濾分離，并用大量去離子水洗滌，產物在室溫下靜置過夜； 將上述產物即預氧化的石墨邊攪拌、邊加入冷濃硫酸和高錳酸鉀的混合溶液中，在35°C下 攪拌后用去離子水烯釋，繼續攪拌，再加入一定量的過氧化氫溶液；然后將上述溶液過濾， 并用稀鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并多次用水洗滌至 中性，得氧化石墨；將所得的氧化石墨配制成1.0mg/ml濃度的水溶液，并在超聲機中進行 超聲處理，得到黃褐色的均一分散的單層氧化石墨烯片溶液；氧化石墨烯以凝膠或者固體 的形式保存備用；b.取上述制得的濃度為0. 5 2. O毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液加入到濃度
3為100 200毫摩爾/升的氯化銅、或硝酸鉛、或硝酸鎘溶液中，以等體積相混合；搖勻，靜 置，使達到吸附平衡；此時氧化石墨烯片溶液出現團聚現象，溶液變為懸浮液；通過原子力 顯微鏡照片可觀察到并證實氧化石墨烯片已吸附了重金屬離子。(1)所用的納米吸附劑為氧化石墨烯片，具有單原子層的二維結構，表面積巨大。 氧化石墨烯片生物相容性好，即使排放到環境中也不會引起強烈的毒性。(2)所用原料均為常用的價廉、低毒的無機化學物質，與其它吸附劑材料相比，成 本低廉，操作過程簡單，無污染。(3)對銅離子的吸附效率比其它碳材料要高，是活性炭的10倍以上。在吸附重金 屬離子的同時，其結構出現一定的變化排列，可以通過過濾或者沉降輕易的除去。(4)該吸附過程是一種可逆行為，氧化石墨烯片吸附金屬離子后可通過離心或透 析恢復到單片結構，可重復利用。
圖1為本發明所得的單層氧化石墨烯片的原子力顯微鏡(AFM)照片圖。圖2為本發明所得的氧化石墨烯片溶液與氧化石墨烯片/銅離子聚集體的照片3為本發明所得的氧化石墨烯片吸附Cu2+后的原子力顯微鏡(AFM)照片圖。圖4為本發明所得的氧化石墨烯片對Cu2+的吸附等溫線圖。圖5為本發明所得的回收后重新分散的氧化石墨烯片溶液的照片圖。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例進一步說明于后。實施例1:具體步驟如下(1)、單層氧化石墨烯片溶液制備用天然石墨粉為原料，取3克、325目細度的天 然石墨粉，加入12毫升濃硫酸、2. 5克過硫酸鉀和2. 5克五氧化二磷，在80°C下均勻混合， 使其反應4. 5小時；將混合物冷卻至室溫，用去離子水烯釋后靜置過夜，然后用0. 2微米孔 的醋酸纖維素膜過濾分離，并用大量去離子水洗滌，產物在室溫下靜置過夜；將上述產物即 預氧化的石墨邊攪拌、邊緩慢加入冷卻的0°C的濃硫酸120毫升和高錳酸鉀15克組成的混 合溶液中，在35°C下攪拌2小時后用250毫升去離子水烯釋，繼續攪拌2小時后再加入700 毫升去離子水，再經攪拌后加入20毫升過氧化氫溶液；然后將上述溶液過濾，并用1 10 的稀鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并多次用水洗滌至中 性得到氧化石墨；將所得的氧化石墨配制成1.0毫克/毫升濃度的水溶液，并在超聲機中進 行超聲處理，得到黃褐色的均一分散的單層氧化石墨烯片溶液。所得結果可見圖1。(2)、對Cu2+的吸附取2毫升1. 0毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液，再加入2毫 升100毫摩爾/升的氯化銅溶液，混合搖勻。氧化石墨烯片溶液即刻出現團聚現象，溶液變 為懸浮液。所得結果可見圖2、圖3。懸浮液用普通濾紙過濾，濾液無色透明，不含氧化石墨 火布。實施例2 本實施例中的氧化石墨烯片溶液的制備過程和步驟與上述實施例1完 全相同。取2毫升1. 0毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液，再加入2毫升100毫摩爾/升的硝酸鉛溶液，混合搖勻。氧化石墨烯片溶液即刻出現團聚現象，溶液變為懸浮液。取2毫升1. 0毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液，再加入2毫升100毫摩爾/升的 硝酸鎘溶液，混合搖勻。氧化石墨烯片溶液即刻出現團聚現象，溶液變為懸浮液。這說明氧化石墨烯對重金屬離子的吸附具有普遍性。實施例3 本實施例中的氧化石墨烯片溶液的制備過程和步驟與上述實施例1完 全相同。不同的是用氫氧化鈉溶液和氯化氫溶液將氧化石墨烯片溶液與氯化銅溶液的初 始PH值調至5. 0，將兩者混合，使氧化石墨烯片的最終濃度均為0. 5毫克/毫升，氯化銅的 最終濃度分別為50，75，100，200，300，400，500，600，700，1000微摩爾/升，混合均勻，將懸 濁液在室溫下靜置12小時，之后14000轉/分離心30分鐘，測定上清中銅離子的濃度。得 到的銅離子平衡濃度(C；)與平衡吸附能力(qe)數據符合朗繆爾吸附等溫線模型。吸附等 溫線見圖4。氧化石墨烯片對銅離子的最大吸附能力為46. 6毫克銅/克氧化石墨烯，此值 高于碳納米管對銅離子的最大吸附能力(28. 5毫克銅/克碳納米管)，是活性炭的最大吸附 能力(4 5毫克銅/克活性炭)的10倍。氧化石墨烯片的重復利用將上述所得的氧化石墨烯片/重金屬離子聚集體的懸 浮液進行離心分離；在14000轉/分下離心分離30分鐘，再用去離子水洗滌5次；或者用透 析方法，使用留分子量為3500的透析袋，每12小時更換一次去離子水；將得到的氧化石墨 烯片重新用去離子水分散，可重新得到黃褐色氧化石墨烯片溶液。所得結果參見圖5。
權利要求
一種利用氧化石墨烯片去除水中重金屬離子的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟a.用天然石墨粉為原料，加入一定量的濃硫酸、過硫酸鉀和五氧化二磷，在80℃下均勻混合，使其反應4.5小時；將混合物冷卻至室溫，用去離子水烯釋后靜置過夜，然后用0.2微米孔的醋酸纖維素膜過濾分離，并用大量去離子水洗滌，產物在室溫下靜置過夜；將上述產物即預氧化的石墨邊攪拌、邊加入冷濃硫酸和高錳酸鉀的混合溶液中，在35℃下攪拌后用去離子水烯釋，繼續攪拌，再加入一定量的過氧化氫溶液；然后將上述溶液過濾，并用稀鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并多次用水洗滌至中性，得氧化石墨；將所得的氧化石墨配制成1.0mg/ml濃度的水溶液，并在超聲機中進行超聲處理，得到黃褐色的均一分散的單層氧化石墨烯片溶液；氧化石墨烯以凝膠或者固體的形式保存備用；b.取上述制得的濃度為0.5～2.0毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液加入到濃度為100～200毫摩爾/升的氯化銅、或硝酸鉛、或硝酸鎘溶液中，以等體積相混合；搖勻，靜置，使達到吸附平衡；此時氧化石墨烯片溶液出現團聚現象，溶液變為懸浮液；通過原子力顯微鏡照片可觀察到并證實氧化石墨烯片已吸附了重金屬離子。
全文摘要
本發明涉及一種利用氧化石墨烯片去除水中重金屬離子的方法，屬水質凈化及環境保護技術領域。本發明利用氧化石墨烯片作為重金屬離子的吸附劑，該氧化石墨烯片具有單原子層二維結構，比表面積巨大，而且沒有明顯毒性；本發明方法中凈化過程操作簡單，無污染；對銅離子的吸附效率要比活性炭吸附效率高10倍。本發明中氧化石墨烯片吸附金屬離子后可通過離心分離或透析方法可回復到單片結構，可重復利用。
文檔編號C02F101/20GK101973620SQ201010291049
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者劉剛波, 常艷麗, 曹傲能, 楊勝韜, 王海芳, 王艷雯, 董二亞, 陳 勝 申請人:上海大學