專利名稱：一種同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料及其應用方法
技術領域：
本發明涉及一種基于磁性納米復合材料及其處理方法，尤其涉及一種同時去除砷 和氟的基于磁性納米復合材料及其應用方法。
背景技術：
飲用水砷氟污染是全世界普遍面臨的水質安全問題。近年來有關砷氟中毒事件的 報道更是層出不窮。氟中毒是一種全身性疾病，尤其對牙齒和骨骼有較大危害，而砷則是致 癌、致畸、致突變的罪魁禍首。有報道稱砷氟共存時可能因二者協同毒性效應使砷氟中毒發 病率大大升高。高濃度砷氟水共存和砷氟聯合中毒的現象在我國新疆、山西、內蒙古、貴州 等地區都有報道，高氟水主要分布在華北、西北、東北和黃淮海平原地區，某些村鎮砷氟濃 度甚至分別高達0. 2mg/L和3. 5mg/L以上。我國生活飲用水衛生標準(GB 5749-2006)規 定飲用水中砷氟的含量分別不能低于0.01mg/L和lmg/L。因此，對飲用水中砷氟的去除勢 在必行。飲用水中砷氟去除方法是全世界研究的重點也是難點。目前國內外還沒有關于砷 氟同時去除的有效方法報道。而對溶液中單一砷或氟的去除方法則大同小異，主要有混凝 沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物法和吸附法等。其中吸附法由于其具有操作簡單、經濟 環保、種類繁多等優點備受人們關注。近年來應用較多的除砷除氟吸附材料主要有稀土元 素(紅土、蒙脫土、黏土材料等)、鐵鋁及其化合物(零價鐵、氧化鐵、氫氧化鋁等)、活性材 料(活性炭、活性沸石、活性鋁等)、改性材料(改性二氧化錳、改性赤泥等)、復合材料(鐵 錳復合材料、鐵化合物與鋁化合物的復合等)等。盡管上述吸附材料具有合成容易、成本 低廉等優點，但其因普遍存在吸附容量低的缺點，致使國內外研究人員花費很多精力和時 間去尋找吸附容量更大的吸附劑。納米材料(納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米二氧化硅 等)就是在這種情況下進入人們視野的，因其具有很大比表面積的特點，所以其吸附容量 也遠大于其它傳統吸附劑。美中不足的是其同時也存在有分離程序復雜、重復利用困難、難 以達到對水中As (III)、As (V)及氟同時去除效果等缺點。比較遺憾的是到目前為止，同時 具有吸附容量大、分離速度快、重復利用次數好、并且能同時對水中砷和氟都能去除的吸附 劑在國內外的報道幾乎沒有。另外，在實際的水處理工藝中，主要有用吸附顆粒填柱的固定 床裝置以及利用液體不斷流動產生的沖量而使吸附顆粒處于懸浮運動狀態的流化床裝置。 可惜這兩種均具有一個比較大的缺點，那便是達飽和的吸附顆粒回收處理操作復雜，成本 也相對較高，而且在吸附達飽和后換柱的過程費時費力，無法讓反應流程連續進行。
發明內容
本發明的目的在于提供一種同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料及其處理 方法，該磁性納米復合材料以磁性納米吸附劑為載體，并在其表面包埋一層過渡金屬的氫 氧化物，合成同時具有磁性和納米性能的復合材料；用此磁性納米復合材料對高氟高砷、高砷低氟、低砷高氟等地下水進行處理吸附。本發明是這樣實現的，一種同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料，其制備方 法為稱取摩爾比Fe (III) Fe(II) = 2 1的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20，在氮氣的保 護下加80-120mL去離子水，在機械攪拌的條件下將其放入85-95°C的恒溫水浴鍋中，逐滴 加入l-3mol/L的NaOH，直到溶液變為亮黑色為止，繼續攪拌反應2_3小時，利用外加磁場分 離即可得到磁性Fe3O4，密封存放于100-200mL去離子水中，將磁性Fe3O4懸浮溶液10_30mL 和l-2mol/L的&0C12 ·8Η20 100-200mL混合，逐滴加入l_3mol/L的NaOH，直到溶液由黑色 變為深黃色為止，繼續攪拌反應2-3小時，利用外加磁場分離即可得到磁性納米復合材料， 用Fe3O4階O(OH)2表示。在基于磁性納米復合材料表面包埋一層過渡元素(如鈰、鐵、錳、鈦等)的氫氧化 物合成的磁性復合材料，也具有高效、易分離、能同時去除砷和氟的性能。過渡元素為鈰、鐵、錳或鈦。一種同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料的應用方法步驟為1)含砷氟地下水先通過調節池進行調節pH5-7，溫度23-28 °C，然后以流速為 l-3L/min的速度進入反應池i，投加磁性納米復合材料Fe3O4OZrO(OH)2對砷氟廢水進行吸 附處理；2)吸附反應5-15min后關閉進反應池i的閥門，打開交變磁場，使廢水與磁性納米 復合材料充分接觸，反應20-40min達吸附平衡，平衡后將交變磁場改為同向電磁場進行磁 性分離4-6min ；3)接著將液體以0. 6-0. 8L/min的速度流入消毒池，液體流完后，固體則運送到再 生池進行解吸再生，運送時間大約5-15min，再生液選擇l-3mol/L的NaOH，再生時打開再生 池里內設的超聲裝置與交變磁場，再生時間為30-50min ；4)再生好的磁性納米復合材料以懸浮液的形式儲存于再生池的不同隔板內，需要 時則用泵抽到反應池內進行反應，所需時間約為5-lOmin，當打開反應池i閥門20-40min 后，打開反應池ii閥門，以相同的操作方式進行，這樣，當反應池i內液體即將抽干時，反應 池ii內已達到固液徹底分離，打開反應池ii與消毒池之間的閥門便可實現連續出水，而此 時，反應池i內也正在進行吸附反應，也可通過調節反應池與消毒池之間的閥門來控制反 應的連續進行；5)最終測得經消毒池后出水中含有砷和氟的含量分別小于0. 01mg/L和lmg/L，達 到了我國生活飲用水衛生標準(GB 5749-2006)，可作為安全飲用水。本發明的優點是這種操作循環往復，不但實現連續反應連續出水，而且解吸后的 吸附材料也實現了再利用，節約了成本也節約了時間；當吸附材料解吸后吸附性能太低時， 通過再生池內回收出口回收處理。
具體實施例方式實施例1 配制進水As (III)、As (V)各10mg/L，F-為20mg/L的混合砷氟溶液20L流經調節 池，用0. 5mol/L的HCl和NaOH將溶液pH調為7。將調好的砷氟溶液以流速為2L/min的速 度通入反應池i內，IOmin后關閉調節池與反應池i之間的閥門。添加40mL濃度為10g/mL的磁性納米Fe3O4OZrO (OH) 2懸浮溶液，打開交變電磁場反應，溫度調為25°C，反應30min后 將交變磁場1改為同向電磁場進行磁性分離5min。然后液體以0. 68L/min的速度流入消 毒池，液體抽完后，固體則運送到再生池進行解吸再生，運送時間lOmin。再生池內用2mol/ L的NaOH對已達吸附飽和的吸附劑進行解吸再生，同時打開自動攪拌器和超聲設施，充分 反應(10+10)min，外加磁場將固液分離lOmin，再用超純水洗至中性。經再生池再生后的吸 附劑仍用超純水定容到10g/mL儲存于再生池的隔板中，需要時用泵抽至反應池內，所需時 間8min。當打開反應池i閥門30min后，打開調節池與反應池ii連接的閥門進行吸附反應 (條件與反應池i內的相同)。經消毒池后的液體用原子熒光光度計和氟離子選擇性電極分 別測量溶液中剩余的總砷和氟的含量，測得溶液中總砷和氟的含量分別低于0. 008mg/L和 0. 76mg/L，去除率分別為99. 96%和96. 2%。低于我國生活飲用水衛生標準(GB5749-2006) 的相關規定。再生后的吸附材料抽入反應池內進行吸附反應，結果表明再生處理后的吸附 劑仍能把溶液中總砷和氟的含量分別降低至0. Olmg/L和lmg/L以下。該吸附劑重復利用 性能可達4-5次。實施例2:分別配制進水As(III) ,As (V)各10mg/L，F_為3mg/L的混合高砷低氟溶液20L流 經消毒池，用0. 5mol/L的HCl和NaOH將溶液pH調為7。將調好的砷氟溶液以流速為2L/ min的速度通入反應池i內，IOmin后關閉調節池與反應池i之間的閥門。添加40mL濃度 為10g/mL的磁性納米Fe3O4OZrO (OH) 2懸浮溶液，打開交變電磁場反應，溫度調為25°C，反應 30min后將交變磁場1改為同向電磁場進行磁性分離5min。然后液體以0. 68L/min的速度 流入消毒池，液體抽完后，固體則運送到再生池進行解吸再生，運送時間lOmin。再生池內 用2mol/L的NaOH對已達吸附飽和的吸附劑進行解吸再生，同時打開自動攪拌器和超聲設 施，充分反應(10+10)min，外加磁場將固液分離lOmin，再用超純水洗至中性。經再生池再 生后的吸附劑仍用超純水定容到10g/mL儲存于再生池的隔板中，需要時用泵抽至反應池 內，所需時間8min。當打開反應池i閥門30min后，打開調節池與反應池ii連接的閥門進 行吸附反應(條件與反應池i內的相同)。經消毒池后的液體用原子熒光光度計和氟離子 選擇性電極分別測量溶液中剩余的總砷和氟的含量，測得溶液中總砷和氟的含量分別低于 0. 0073mg/L和0. 54mg/L，去除率分別為99. 96%和82%。低于我國生活飲用水衛生標準 (GB 5749-2006)的相關規定。再生后的吸附材料抽入反應池內進行吸附反應，結果表明再 生處理后的吸附劑仍能把溶液中總砷和氟的含量分別降低至0. Olmg/L和lmg/L以下。實施例3:分別配制進水As (III)、As (V)各lmg/L，F-為20mg/L的混合砷氟溶液20L流經 調節池，用0. 5mol/L的HCl和NaOH將溶液pH調為7。將調好的砷氟溶液以流速為2L/ min的速度通入反應池i內，IOmin后關閉調節池與反應池i之間的閥門。添加40mL濃度 為10g/mL的磁性納米Fe3O4OZrO (OH) 2懸浮溶液，打開交變電磁場反應，溫度調為25°C，反應 30min后將交變磁場1改為同向電磁場進行磁性分離5min。然后液體以0. 68L/min的速度 流入消毒池，液體抽完后，固體則運送到再生池進行解吸再生，運送時間lOmin。再生池內 用2mol/L的NaOH對已達吸附飽和的吸附劑進行解吸再生，同時打開自動攪拌器和超聲設 施，充分反應(10+10)min，外加磁場將固液分離lOmin，再用超純水洗至中性。經再生池再 生后的吸附劑仍用超純水定容到10g/mL儲存于再生池的隔板中，需要時用泵抽至反應池內，所需時間8min。當打開反應池i閥門30min后，打開調節池與反應池ii連接的閥門進 行吸附反應(條件與反應池i內的相同)。經消毒池后的液體用原子熒光光度計和氟離子 選擇性電極分別測量溶液中剩余的總砷和氟的含量，測得溶液中總砷和氟的含量分別低于 0. 056mg/L和0. 72mg/L，去除率分別為99. 72%和96. 4%。低于我國生活飲用水衛生標準 (GB 5749-2006)的相關規定。再生后的吸附材料抽入反應池內進行吸附反應，結果表明再 生處理后的吸附劑仍能把溶液中總砷和氟的含量分別降低至0. 01mg/L和lmg/L以下。
權利要求
一種同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料，其特征是制備方法為稱取摩爾比Fe(III)∶Fe(II)＝2∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，在氮氣的保護下加80 120mL去離子水，在機械攪拌的條件下將其放入85 95℃的恒溫水浴鍋中，逐滴加入1 3mol/L的NaOH，直到溶液變為亮黑色為止，繼續攪拌反應2 3小時，利用外加磁場分離即可得到磁性Fe3O4，密封存放于100 200mL去離子水中，將磁性Fe3O4懸浮溶液10 30mL和1 2mol/L的ZrOCl2·8H2O100 200mL混合，逐滴加入1 3mol/L的NaOH，直到溶液由黑色變為深黃色為止，繼續攪拌反應2 3小時，利用外加磁場分離即可得到磁性納米復合材料，用Fe3O4@ZrO(OH)2表示。
2.根據權利要求1所述的同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料，其特征是在基于 磁性納米復合材料表面包埋一層過渡元素的氫氧化物合成的磁性復合材料，也具有高效、 易分離、能同時去除砷和氟的性能。
3.根據權利要求2所述的同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料，其特征是過渡元 素為鈰、鐵、錳或鈦。
4.一種權利要求1所述的一種同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料的應用方法， 其特征是步驟為1)含砷氟地下水先通過調節池進行調節PH5-7，溫度23-28°C，然后以流速為l-3L/min 的速度進入反應池i，投加磁性納米復合材料Fe3O4OZrO(OH)2對砷氟廢水進行吸附處理；2)吸附反應5-15min后關閉進反應池i的閥門，打開交變磁場，使廢水與磁性納米復合 材料充分接觸，反應20-40min達吸附平衡，平衡后將交變磁場改為同向電磁場進行磁性分 離 4-6min ；3)接著將液體以0.6-0. 8L/min的速度流入消毒池，液體流完后，固體則運送到再生池 進行解吸再生，運送時間大約5-15min，再生液選擇l-3mol/L的NaOH，再生時打開再生池里 內設的超聲裝置與交變磁場，再生時間為30-50min ；4)再生好的磁性納米復合材料以懸浮液的形式儲存于再生池的不同隔板內，需要時則 用泵抽到反應池內進行反應，所需時間約為5-lOmin，當打開反應池i閥門20-40min后，打 開反應池ii閥門，以相同的操作方式進行，這樣，當反應池i內液體即將抽干時，反應池ii 內已達到固液徹底分離，打開反應池ii與消毒池之間的閥門便可實現連續出水，而此時， 反應池i內也正在進行吸附反應，也可通過調節反應池與消毒池之間的閥門來控制反應的 連續進行；5)最終測得經消毒池后出水中含有砷和氟的含量分別小于0.01mg/L和lmg/L，達到了 我國生活飲用水衛生標準(GB 5749-2006)，可作為安全飲用水。
全文摘要
一種同時去除砷和氟的基于磁性納米復合材料，制備方法為在氮氣的保護下加80-120mL去離子水，在機械攪拌的條件下將其放入85-95℃的恒溫水浴鍋中，逐滴加入1-3mol/L的NaOH，直到溶液變為亮黑色為止，繼續攪拌反應2-3小時，利用外加磁場分離即可得到磁性Fe3O4，密封存放于100-200mL去離子水中，將磁性Fe3O4懸浮溶液10-30mL和1-2mol/L的ZrOCl2·8H2O 100-200mL混合，逐滴加入1-3mol/L的NaOH，直到溶液由黑色變為深黃色為止，繼續攪拌反應2-3小時，利用外加磁場分離即可得到磁性納米復合材料，用Fe3O4@ZrO(OH)2表示。本發明的優點是這種操作循環往復，不但實現連續反應連續出水，而且解吸后的吸附材料也實現了再利用，節約了成本也節約了時間；當吸附材料解吸后吸附性能太低時，通過再生池內回收出口回收處理。
文檔編號C02F1/58GK101966445SQ20101026671
公開日2011年2月9日 申請日期2010年8月30日 優先權日2010年8月30日
發明者吳少林, 涂新滿, 羅勝聯, 馬明 申請人:南昌航空大學