專利名稱：一種吸附還原材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及環境污染控制與修復，尤其涉及一種可用于污染物吸附并還原的材料 的制備方法。
背景技術：
納米金屬粒子具有尺寸小、比表面積大等特點，在催化、光學和電磁學等方面都表 現出許多特性，因此，其制備和應用研究成為世界各國所關注的熱點。由于納米粒子的比表 面能非常高，在制備過程中極易團聚成大顆粒，從而喪失納米粒子的縱多優異特性。利用納 米反應器的限域效應來制備高分散性的金屬納米粒子復合催化材料，可以克服納米粒子的 團聚，并促成粒子的分散。而層狀結構的硅酸鹽礦物如膨潤土，具有大的內表面和納米片層 空間，將其作為納米反應器，可以有效避免團聚的發生，特別適用于制備具有窄粒徑和高分 散性的納米粒子。零價鐵可以應用于多種污染水的治理和修復，具有較好的處理效果，并具有使用 方便、能耗低、能提高廢水可生化性等優點，已被用來處理商代有機廢水、農藥廢水、染料廢 水等。納米鐵顆粒因粒徑小，顆粒的比表面積和表面能大，從而具有優越的吸附性能和還原 活性。利用納米鐵處理各類可還原性廢水具有更大的潛力。但是，納米鐵在實際應用中還 存在易氧化和顆粒團聚等問題。文獻(石油化工2004年33卷增刊123頁)介紹了一種以 蒙脫土層間為納米反應器，KBH4為還原劑，在常溫下制備納米鐵/蒙脫土復合催化材料，制 得的鐵粒子高度分散且粒徑分別窄；該材料在實際應用過程中由于鐵粒子顆粒半徑小， 所撐開的膨潤土片層間距只有1. 29nm，且片層由于鐵粒子的固定作用失去膨脹性，因此，當 應用于廢水中有機污染物處理時，由于片層間距太小而使污染物無法被吸附并和納米零價 鐵接觸，失去其應發揮的作用。
發明內容
本發明的目的是為克服現有技術的不足，提供了一種可用于污染物吸附并還原的 材料的制備方法，該方法中應用硅氧結構支撐，使膨潤土層間距增大，使所制備的材料可有 效用于還原難以生物降解的有機物質，提高廢水的可生化性。本發明采用的技術方案是依次包括如下步驟1)室溫下，向體積為1L、濃度為0. 6 0. 8mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0. 3 0. 4mol的Na2CO3溶液，滴加過程中持續攪拌，滴加完成后繼續攪拌2 2. 5h，然后老化24h， 得到羥基鐵柱撐液；2)在60 65°C水浴中，向含有IOg膨潤土的懸濁液中滴加50 IOOmL羥基鐵柱 撐液，滴加過程中連續攪拌，滴加完畢后于60 65°C相同條件下攪拌2. 0 3. 0h，在60°C 恒溫下老化24h，離心分離，將所得到的固體物先用去離子水洗滌4-5次，然后在95°C 125°C下烘干12 36h，得到無機柱撐膨潤土 ；3)將所得無機柱撐膨潤土與60mL IOOmL有機溶劑和5mmol 20mmol硅烷化試劑混合，反應12 36小時，過濾，將所得固體產物先用丙酮沖洗3 5次，再在90°C 120°C下真空干燥12 36小時；4)對真空干燥后產物加入50 60ml去離子水，通入N2保護后攪拌成溶液， 將50 80ml濃度為lmol/L的KBH4溶液加入上述攪拌成的溶液中，再持續攪拌120 240min ；5)對步驟4)產物進行離心分離，用去離子水清洗，在真空干燥箱中60 70°C恒 溫干燥5 6h，即得吸附還原材料。所述的膨潤土是鈉基膨潤土或鈣基膨潤土，有機溶劑為甲苯、苯、丙酮或吡啶。硅 烷化試劑是化學結構通式為RN-Si-X4_N的有機硅烷，其中，N = 1 3，R為包括碳原子數為 1 18的烷基、苯基以及碳原子數為1 18的氨基、氰基、巰基、氯取代烷基在內的有機基 團，X為包括鹵素、氨基、甲氧基、乙氧基在內的可水解配體。本發明的有益效果是1、本發明以膨潤土作為基體，充分發揮膨潤土的限域效應，在膨潤土納米層間制 得納米零價鐵，可以用于水污染等的修復。2、在膨潤土層間引入硅烷化試劑，一方面提高了膨潤土的疏水性能，提高有機物 的吸附能力，另一方面可以撐開膨潤土層間距，使納米零價鐵充分發揮作用，將吸附后的 污染物充分接觸，再發揮其納米效應，迅速將污染物轉化，轉化后有機產物有利于微生物降解。實施例1室溫下，向體積為1L，濃度為0.8mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0.4mol的 Na2CO3溶液，滴加過程中持續攪拌，滴加完成后繼續攪拌2. 5h，然后老化24h，得到羥基鐵柱 撐液；在65°C水浴中，向含有IOg鈣基膨潤土的懸濁液中滴加IOOmL羥基鐵柱撐液，滴加過 程中連續攪拌，滴加完畢后于65°C相同條件下攪拌2. 0h，在60°C恒溫下老化24h，離心分 離，將得到的固體物用去離子水洗滌5次，得到的固體在125°C下烘干12h，得到無機柱撐膨 潤土 ；將所得無機柱撐膨潤土與60mL甲苯、20mmol十八烷基三氯硅烷(Cl3Si (CH2) 17CH3)，反 應36小時，過濾，將所得固體產物用丙酮沖洗5次，去除未反應的硅烷化試劑和有機溶劑， 所得固體在90°C下真空干燥12小時；再加入50ml去離子水，通入N2保護后攪拌，再將50ml 濃度為lmol/L的KBH4溶液加入上述溶液中，持續攪拌120min ；離心分離，用去離子水清洗， 在真空干燥箱中恒溫70°C干燥5h，即得到可用于污染物吸附并還原的材料。所得產物層間 距為 1. 95nm。在棕色玻璃瓶中裝入500mL濃度為40mg/L硝基苯溶液，再加入8g的用上述方法 制備得到的修復材料，25°C恒溫振蕩20min，沉淀分離，測定溶液中硝基苯的濃度，去除率為 96. 4%。實施例2室溫下，向體積為1L，濃度為0.6mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0. 3mol的 Na2CO3溶液，滴加過程中持續攪拌，滴加完成后繼續攪拌2h，然后老化24h，得到羥基鐵柱撐 液；在60°C水浴中，向含有IOg鈣基膨潤土的懸濁液中滴加50mL羥基鐵柱撐液，滴加過程 中連續攪拌，滴加完畢后于65°C相同條件下攪拌3. 0h，在60°C恒溫下老化24h，離心分離， 將得到的固體物用去離子水洗滌4次，得到的固體在95°C下烘干36h，得到無機柱撐膨潤土 ；將所得無機柱撐膨潤土與60mL苯、20mmol三甲基氯硅烷(Cl3Si (CH3) 3)混合，反應12小 時，過濾，固體產物用丙酮沖洗3次，所得固體在120°C真空干燥36小時；再加入50ml去離 子水，通入N2保護后攪拌，再將80ml濃度為lmol/L的KBH4溶液加入上述溶液中，持續攪拌 120min ；離心分離，用去離子水清洗，在真空干燥箱中恒溫70°C干燥5h，即得到可用于污染 物吸附并還原的材料。所得產物層間距為1.45nm。在棕色玻璃瓶中裝入500mL濃度為40mg/L硝基苯溶液，再加入IOg的用上述方法 制備得到的修復材料，25°C恒溫振蕩20min，沉淀分離，測定溶液中硝基苯的濃度，去除率為 90. 4%。實施例3室溫下，向體積為1L，濃度為0.6mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0. 3mol的 Na2CO3溶液，滴加過程中持續攪拌，滴加完成后繼續攪拌2. 5h，然后老化24h，得到羥基鐵 柱撐液；在60°C水浴中，向含有IOg鈉基膨潤土的懸濁液中滴加50mL羥基鐵柱撐液，滴 加過程中連續攪拌，滴加完畢后于60°C相同條件下攪拌2. Oh,在60°C恒溫下老化24h， 離心分離，將得到的固體物用去離子水洗滌4次，得到的固體在95°C下烘干36h，得到無 機柱撐膨潤土 ；將所得無機柱撐膨潤土與IOOmL丙酮、20mmol3氨丙基-三乙氧基硅烷 ((CH3CH2O)3CH2SiCH2CH2CH2NH2)混合，反應36小時，過濾，固體產物用丙酮沖洗3次，去除 未反應的硅烷化試劑和有機溶劑，所得固體在90°C真空干燥12小時；再加入50ml去離子 水，通入N2保護后攪拌，再將80ml濃度為lmol/L的KBH4溶液加入上述溶液中，持續攪拌 120min;離心分離，用去離子水清洗，在真空干燥箱中恒溫60°C干燥5h，即得到可用于污染 物吸附并還原的材料。所得產物層間距為1.75nm。在棕色玻璃瓶中裝入500mL濃度為40mg/L硝基苯溶液，再加入IOg的用上述方法 制備得到的修復材料，25°C恒溫振蕩20min，沉淀分離，測定溶液中硝基苯的濃度，去除率為 94. 3%。實施例4室溫下，向體積為1L，濃度為0. 8mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0. 4mol的 Na2CO3溶液，滴加過程中持續攪拌，滴加完成后繼續攪拌2h，然后老化24h，得到羥基鐵柱撐 液；在60°C水浴中，向含有IOg鈉基膨潤土的懸濁液中滴加IOOmL羥基鐵柱撐液，滴加過程 中連續攪拌，滴加完畢后于60°C相同條件下攪拌2. 0h，在60°C恒溫下老化24h，離心分離， 將得到的固體物用去離子水洗滌4次，得到的固體在125°C下烘干36h，得到無機柱撐膨潤 土 ；將所得無機柱撐膨潤土與IOOmL吡啶、20mmol芐基-三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3SiC6H5) 混合，反應36小時，過濾，固體產物用丙酮沖洗3次，所得固體在90°C真空干燥12小時；再 加入60ml去離子水，通入N2保護后攪拌，再將80ml濃度為lmol/L的KBH4溶液加入上述溶 液中，持續攪拌120min ；離心分離，用去離子水清洗，在真空干燥箱中恒溫70°C干燥6h，即 得到可用于污染物吸附并還原的材料。所得產物層間距為1.72nm。在棕色玻璃瓶中裝入500mL濃度為40mg/L硝基苯溶液，再加入8g的用上述方法 制備得到的修復材料，25°C恒溫振蕩20min，沉淀分離，測定溶液中硝基苯的濃度，去除率為 93. 4%。實施例5室溫下，向體積為1L，濃度為0. 8mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0. 4mol的Na2CO3溶液，滴加過程中持續攪拌，滴加完成后繼續攪拌2. 5h，然后老化24h，得到羥基鐵 柱撐液；在65°C水浴中，向含有IOg鈣基膨潤土的懸濁液中滴加IOOmL羥基鐵柱撐液，滴 加過程中連續攪拌，滴加完畢后于65°C相同條件下攪拌2. 0h，在60°C恒溫下老化24h，離 心分離，將得到的固體物用去離子水洗滌5次，得到的固體在125°C下烘干12h，得到無 機柱撐膨潤土 ；將所得無機柱撐膨潤土與60mL甲苯、20mmol 3-氰丙基-三乙氧基硅烷 ((CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2CN)混合，反應36小時，過濾，固體產物用丙酮沖洗5次，所得固體在 120°C真空干燥36小時；再加入50ml去離子水，通入N2保護后攪拌，再將50 80ml濃度 為lmol/L的KBH4溶液加入上述溶液中，持續攪拌120 240min ；離心分離，用去離子水清 洗，在真空干燥箱中恒溫60 70°C干燥5 6h，即得到可用于污染物吸附并還原的材料。 所得產物層間距為1. 75nm。在棕色玻璃瓶中裝入500mL濃度為20mg/L硝基苯溶液，再加入8g的用上述方法 制備得到的修復材料，25°C恒溫振蕩20min，沉淀分離，測定溶液中硝基苯的濃度，去除率為 92. 9%。實施例6室溫下，向體積為1L，濃度為0.8mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0.4mol的 Na2CO3溶液，滴加過程中持續攪拌，滴加完成后繼續攪拌2. 5h，然后老化24h，得到羥基鐵 柱撐液；在65°C水浴中，向含有IOg鈣基膨潤土的懸濁液中滴加IOOmL羥基鐵柱撐液，滴 加過程中連續攪拌，滴加完畢后于65°C相同條件下攪拌2. 0h，在60°C恒溫下老化24h，離 心分離，將得到的固體物用去離子水洗滌5次，得到的固體在125°C下烘干12h，得到無 機柱撐膨潤土 ；將所得無機柱撐膨潤土與60mL丙酮、20mmol 3-巰丙基-三乙氧基硅烷 ((CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2SH)混合，反應36小時，過濾，固體產物用丙酮沖洗5次，所得固體在 120°C真空干燥36小時；再加入50ml去離子水，通入N2保護后攪拌，再將50 80ml濃度 為lmol/L的KBH4溶液加入上述溶液中，持續攪拌120 240min ；離心分離，用去離子水清 洗，在真空干燥箱中恒溫60 70°C干燥5 6h，即得到可用于污染物吸附并還原的材料。 所得產物層間距為1. 77nm。在棕色玻璃瓶中裝入500mL濃度為40mg/L硝基苯溶液，再加入IOg的用上述方法 制備得到的修復材料，25°C恒溫振蕩20min，沉淀分離，測定溶液中硝基苯的濃度，去除率為 96. 4%。
權利要求
一種吸附還原材料的制備方法，其特征是依次包括如下步驟1)室溫下，向體積為1L、濃度為0.6～0.8mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0.3～0.4mol的Na2CO3溶液，滴加過程中持續攪拌，滴加完成后繼續攪拌2～2.5h，然后老化24h，得到羥基鐵柱撐液；2)在60～65℃水浴中，向含有10g膨潤土的懸濁液中滴加50～100mL羥基鐵柱撐液，滴加過程中連續攪拌，滴加完畢后于60～65℃相同條件下攪拌2.0～3.0h，在60℃恒溫下老化24h，離心分離，將所得到的固體物先用去離子水洗滌4 5次，然后在95℃～125℃下烘干12～36h，得到無機柱撐膨潤土；3)將所得無機柱撐膨潤土與60mL～100mL有機溶劑和5mmol～20mmol硅烷化試劑混合，反應12～36小時，過濾，將所得固體產物先用丙酮沖洗3～5次，再在90℃～120℃下真空干燥12～36小時；4)對真空干燥后產物加入50～60ml去離子水，通入N2保護后攪拌成溶液，將50～80ml濃度為1mol/L的KBH4溶液加入上述攪拌成的溶液中，再持續攪拌120～240min；5)對步驟4)產物進行離心分離，用去離子水清洗，在真空干燥箱中60～70℃恒溫干燥5～6h，即得吸附還原材料。
2.根據權利要求1所述的一種吸附還原材料的制備方法，其特征是步驟3)所述的有 機溶劑為甲苯、苯、丙酮或吡啶，所述的硅烷化試劑是化學結構通式為RN_Si-X4_N的有機硅 燒，其中，N = 1 3 ;R為包括碳原子數為1 18的烷基、苯基以及碳原子數為1 18的 氨基、氰基、巰基、氯取代烷基在內的有機基團；X為包括鹵素、氨基、甲氧基、乙氧基在內的 可水解配體。
3.根據權利要求1所述的一種吸附還原材料的制備方法，其特征是步驟2)所述膨潤 土是鈉基膨潤土或鈣基膨潤土。
全文摘要
本發明公開了一種吸附還原材料的制備方法，先在室溫下向體積為1L、濃度為0.6～0.8mol/L的FeCl3溶液中滴加總量為0.3～0.4mol的Na2CO3溶液制備羥基鐵柱撐液；再在60～65℃水浴中向含有10g膨潤土的懸濁液中滴加50～100mL羥基鐵柱撐液制備無機柱撐膨潤土；最后將所得無機柱撐膨潤土與60～100mL有機溶劑和5～20mmol硅烷化試劑混合反應。本發明以膨潤土作為基體，在膨潤土納米層間制得納米零價鐵，可以用于水污染等的修復；在膨潤土層間引入硅烷化試劑，一方面提高了膨潤土的疏水性能，提高有機物的吸附能力，另一方面可撐開膨潤土層間距，使納米零價鐵充分發揮作用，將吸附后的污染物充分接觸，再發揮其納米效應，迅速將污染物轉化，轉化后有機產物有利于微生物降解。
文檔編號C02F1/70GK101935101SQ201010262289
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月25日 優先權日2010年8月25日
發明者崔冰瑩, 李定龍, 馬建鋒 申請人:常州大學