專利名稱：一種原位晶化母液的綜合利用方法
技術領域：
本發明涉及一種原位晶化外排母液的治理及變廢為寶的綜合利用方法，具體地是以煉油催化劑生產過程中排放的原位晶化母液為原料制備絮凝劑的方法。
背景技術：
蘭州石化公司催化劑廠全白土裝置是目前國內唯一一套生產全白土系列催化劑的裝置，也是世界上僅有的兩套裝置之一。該裝置擁有獨特的生產工藝，生產過程包括離心打漿工序、漿液調配工序、噴霧干燥工序、土球焙燒工序、原位晶化工序、離子交換工序、水洗過濾工序、濾餅焙燒工序以及氣流干燥工序等。其中在原位晶化工序洗滌產生的晶化母液，其硅酸鈉的含量達到16%左右，每天產生30 40m3/d，有20m3循環回系統用于打漿，外排約10 20m3/d。這股廢液在排放的過程中凝聚產生大量懸浮物，年產生量大約為1800 2760噸(按照含水20%計算)，給后續催化劑污水處理系統造成嚴重沖擊，不僅嚴重污染環境，同時也造成資源浪費。據美國專利US6673235報道，巴斯夫公司的全白土裝置產生的原位晶化外排母液全部回用于打漿工序，充分利用其中的活性組分。文獻《NaY晶化母液制備硅鋁膠的技術探討》(工業催化，2002，10 (6) 56 60)報道了將NaY晶化母液中硅鋁等有效成分在pH值為8. 5 9. 5的范圍內完全沉淀形成硅鋁溶膠作為催化載體使用，對NaY晶化母液做到了有效利用。將原位晶化外排母液中大量的有效活性成分硅酸鈉及微量的其它金屬離子，如果能加以有效利用，制備聚硅酸鹽絮凝劑，可降低聚硅酸鹽絮凝劑的研制成本。聚硅酸鹽絮凝劑是一種新型無機高分子絮凝劑，它是在聚硅酸及傳統的聚鋁、聚鐵等無機高分子絮凝劑的基礎上發展起來的聚硅酸與無機鹽類的反應產物，是目前國內無機高分子絮凝劑研究的熱點。由于聚硅酸分子鏈中嵌入金屬離子，使該類絮凝劑不但具有電中和作用，而且具有卷掃網捕及吸附架橋作用，絮凝效果優于其它無機絮凝劑。如CN1478806A報道了以生產分子篩煉油催化劑車間產生的廢水玻璃母液(主要成分為硅酸鈉)為原料制備聚硅酸鹽絮凝劑的方法，制備方法是將含有硅酸鈉的溶液加入到酸中，調節混合液的PH值為0. 5 4，攪拌、 靜止熟化，生成聚合硅酸溶液，再將金屬鹽溶液與聚合硅酸溶液混合，攪拌，保持溶液的PH 值為0. 5 4，靜止熟化即得到聚硅酸鹽絮凝劑。但是聚硅酸鹽絮凝劑存在一大缺點是儲存穩定性差，不便于長久存放，必須現配現用，給使用者帶來了不便。為了提高聚硅酸鹽絮凝劑的穩定性，CN2007100293^. 6報道了一種聚合硅酸硼鎂鋁鐵絮凝劑的制備方法，它是以硅酸鈉、硼砂、鋁鹽、鎂鹽和鐵鹽為主要原料，水為溶劑，制備成產品為聚合硅酸硼鎂鋁鐵，該專利產品用硼砂作為硼的導入物質， 是以硼酸根的形式存在。CN200710117682.4報道了一種含硼聚合硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑的制備方法，該專利產品是用四硼酸鈉作為硼的導入物質，硼元素也是以硼酸根的形式存在。專利CN1478806A中也用到硼酸鹽，但是硼元素也是以無機硼的形式引入。雖然無機硼元素的引入對于產品穩定性的提高有一定的作用，但是儲存周期還是比較短。
發明內容
本發明的主要目的是解決原位晶化外排母液中污染物對催化劑污水處理系統造成嚴重沖擊和廢液中有效成分硅酸鈉資源浪費兩方面的問題，提供了一種利用原位晶化母液制備聚硅酸鹽絮凝劑的方法，所制備的聚硅酸鹽絮凝劑產品儲存周期長，可以存放9個月而不變質，具有良好的除濁性能和優良的除油效果，適合于煉油廠及油田廢水等含油廢水的處理。本發明采用原位晶化母液制備聚硅酸鹽絮凝劑的方法，步驟如下(1)將原位晶化母液用水稀釋4 6倍，攪拌均勻，得到原位晶化母液稀釋液，備用；(2)稱取原位晶化母液稀釋液1 20份用酸調節pH值小于2，調節反應溫度為 0 60°C，攪拌聚合1 10小時，陳化1 M小時得陳化樣；(3)將(2)中的陳化樣和1 4份有機硼酸酯同時滴加到1 6份質量濃度為3 10%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為50 200升/小時，調節反應溫度為0 60°C，反應 1 10小時，靜置2 M小時獲得硅鋁中間產品。(4)將(3)中獲得的硅鋁中間產品滴加到1 8份質量濃度為3 10%的鋅鹽溶液或鎂鹽溶液中，控制滴加速度為50 200升/小時，調節反應溫度為0 60°C，攪拌反應 1 10小時，靜置2 M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。本發明所述的鋅鹽可以是含鋅的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽或磷酸鹽等。本發明所述的鋁鹽可以是含鋁的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽或磷酸鹽等。本發明所述的酸可以是無機酸，也可以是有機酸，或者無機酸和有機酸的混合物。 無機酸如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、高氯酸等，有機酸如甲酸、乙酸、苯磺酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸等。本發明所述的有機硼酸酯是指硼酸單烷基酯和硼酸雙烷基酯的混合物質量比為 0.6 1.5 1，其中的烷基為C1-C8的烷基，如硼酸甲酯、硼酸異丙酯、硼酸丁酯、硼酸二甲酯、硼酸二異丙酯、硼酸二丁酯。由于原位晶化母液中成分復雜，很容易導致制備的聚硅酸鹽絮凝劑產品聚合形成凝膠，從而失去絮凝活性，本發明以有機硼酸酯作為硼元素的導入物質，由于硼與硅在化學周期表中處于斜對角關系，在某些方面的性質具有一定的相似性，硼呈+3價態，為缺電子結構，可與羥基絡合，即能夠與硅元素連接成Si-O-B-O-C的鏈狀結構，形成部分以B為中心的骨架，是一種較好的交聯劑，從而提高產品的穩定性能。本發明的聚硅酸鹽絮凝劑產品中導入的有機硼化物與聚合硅酸鹽結合后生成物除具有優良絮凝除濁效果外，另外還有優良的除油性能，同時提高儲存穩定性能，可以存放9個月而不變質。本發明具有的優點和積極效果是治理了廢液，減少了污染物的排放量，同時變廢為寶，將原位晶化母液中的硅酸鈉回收利用。既充分利用了資源，又保護了環境。經濟效益好、方法簡單、操作方便。本發明通過引入有機硼化合物，提高了產品的儲存穩定性能，制備的絮凝劑具有良好的除濁性能、優良的除油性能和去除COD的效果，適合于煉油廠、化工廠、油田廢水等工業廢水及生活廢水的處理。
圖1是本發明廢液的治理和綜合利用方法工藝流程框圖。
具體實施例方式為能進一步了解本發明的發明內容特點及效果，茲舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下，請參閱圖1。濁度的測定采用北京哈納科儀科技有限公司的型號為HANNAHI91434濁度儀測定。油含量采用JDS-109U紅外分光測油儀測定化學需氧量(CODcr)重鉻酸鉀法測定，按照國家環保局編《水和廢水監測分析方法(第四版)》中GB 11914-89方法執行。實施例1 4和對比例1 4的實驗用水為蘭州石化公司橡膠廠的丁苯橡膠400 單元廢水。廢水的濁度采用濁度儀測定；化學需氧量(CODcr)采用重鉻酸鉀法測定，執行國標GB11914-89。實驗結果列于表1。實施例1將300份原位晶化母液用水稀釋4倍，攪拌均勻，得到1200份稀釋液，將1200份稀釋液用硫酸調節PH值小于2，調節反應溫度為30°C，攪拌聚合8小時，陳化M小時，得到陳化樣；將陳化樣和2. 3克硼酸二甲酯和1. 7克硼酸甲酯的混合物滴加到300份質量濃度為5%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為50升/小時，調節反應溫度為30°C，反應6小時，靜置6小時獲得硅鋁中間產品，將硅鋁中間產品滴加到300份質量濃度為5%的鋅鹽溶液中， 控制滴加速度為50升/小時，調節反應溫度為30°C，反應8小時，靜置M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。實施例2將200份原位晶化母液用水稀釋6倍，攪拌均勻，得到1200份稀釋液。將1200份稀釋液加鹽酸調節PH值小于2，調節反應溫度為40°C，攪拌聚合8小時，陳化M小時，得到陳化樣。將陳化樣和6克硼酸二甲酯和6克硼酸甲酯的混合物滴加到400份質量濃度為 4%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為80升/小時，調節反應溫度為40°C，反應6小時，靜置6 小時獲得硅鋁中間產品。將硅鋁中間產品滴加到300份質量濃度為4%的鋅鹽溶液中，控制滴加速度為80升/小時，調節反應溫度為40°C，反應8小時，靜置M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。實施例3將300份原位晶化母液用水稀釋4倍，攪拌均勻，得到1200份稀釋液。將1200份稀釋液加甲酸調節PH值小于2，調節反應溫度為30°C，攪拌聚合8小時，陳化M小時，得到陳化樣。將陳化樣、4克硼酸二甲酯和3克硼酸甲酯的混合物滴加到500份質量濃度為 % 的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為60升/小時，調節反應溫度為40°C，反應8小時，靜置6小時獲得硅鋁中間產品。將硅鋁中間產品滴加到200份質量濃度為6%的鎂鹽溶液中，控制滴加速度為60升/小時，調節反應溫度為40°C，反應5小時，靜置M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。實施例4將200份原位晶化母液用水稀釋5倍，攪拌均勻，得到1000份稀釋液。將1000份稀釋液加苯磺酸調節pH值小于2，調節反應溫度為50°C，攪拌聚合8小時，陳化24小時，得到陳化樣。將陳化樣、3克硼酸二甲酯和1克硼酸甲酯的混合物滴加到400份質量濃度為 5%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為70升/小時，調節反應溫度為50°C，反應8小時，靜置6 小時獲得硅鋁中間產品。將硅鋁中間產品滴加到400份質量濃度為4%的鎂鹽溶液中，控制滴加速度為70升/小時，調節反應溫度為50°C，反應5小時，靜置M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。對比例1將300份原位晶化母液用水稀釋4倍，得到1200份稀釋液。將1200份稀釋液加硫酸調節PH值小于2，調節反應溫度為30°C，攪拌聚合8小時，陳化M小時，得到陳化樣；將陳化樣和4克硼酸加到300份質量濃度為5%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為50升/小時， 調節反應溫度為30°C，反應6小時，靜置6小時獲得硅鋁中間產品，將硅鋁中間產品滴加到 300份質量濃度為5%的鋅鹽溶液中，控制滴加速度為50升/小時，調節反應溫度為30°C， 反應8小時，靜置24小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。對比例2將200份原位晶化母液用水稀釋6倍，得到1200份稀釋液。將1200份稀釋液加鹽酸調節PH值小于2，調節反應溫度為40°C，攪拌聚合8小時，陳化M小時，得到陳化樣。 將陳化樣和12克硼酸鈉加到400份質量濃度為5%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為80升/ 小時，調節反應溫度為40°C，反應6小時，靜置6小時獲得硅鋁中間產品。將硅鋁中間產品滴加到300份質量濃度為4%的鋅鹽溶液中，控制滴加速度為80升/小時，調節反應溫度為 40°C，反應8小時，靜置M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。對比例3將300份原位晶化母液用水稀釋4倍，得到1200份稀釋液。將1200份稀釋液加甲酸調節PH值小于2，調節反應溫度為30°C，攪拌聚合8小時，陳化M小時，得到陳化樣。 將陳化樣滴加到500份質量濃度為5%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為60升/小時，調節反應溫度為40°C，反應8小時，靜置6小時獲得硅鋁中間產品。將硅鋁中間產品滴加到200 份質量濃度為6%的鎂鹽溶液中，控制滴加速度為60升/小時，調節反應溫度為40°C，反應 5小時，靜置M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。對比例4將200份原位晶化母液用水稀釋5倍，得到1000份稀釋液。將1000份稀釋液加苯磺酸調節PH值小于2，調節反應溫度為50°C，攪拌聚合8小時，陳化M小時，得到陳化樣。 將陳化樣滴加到400份質量濃度為5%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為70升/小時，調節反應溫度為50°C，反應8小時，靜置6小時獲得硅鋁中間產品。將硅鋁中間產品滴加到配制好的400份質量濃度為4%的鎂鹽溶液中，控制滴加速度為70升/小時，調節反應溫度為 50°C，反應5小時，靜置M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。表1實例樣品測試濁度及COD去除結果
權利要求
1.一種原位晶化母液制備聚硅酸鹽絮凝劑的方法，步驟如下(1)將原位晶化母液用水稀釋4 6倍，攪拌均勻，得到原位晶化母液稀釋液，備用；(2)稱取原位晶化母液稀釋液1 20份用酸調節pH值小于2，調節反應溫度為0 60°C，攪拌聚合1 10小時，陳化1 M小時得陳化樣；(3)將O)中的陳化樣和1 4份有機硼酸酯同時滴加到1 6份質量濃度為3 10%的鋁鹽溶液中，控制滴加速度為50 200升/小時，調節反應溫度為0 60°C，反應 1 10小時，靜置2 M小時獲得硅鋁中間產品；(4)將(3)中獲得的硅鋁中間產品滴加到1 8份質量濃度為3 10%的鋅鹽溶液或鎂鹽溶液中，控制滴加速度為50 200升/小時，調節反應溫度為0 60°C，攪拌反應1 10小時，靜置2 M小時獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋅鹽是含鋅的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽或磷酸鹽。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋁鹽是含鋁的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽或磷酸鹽。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸是無機酸，、有機酸或無機酸和有機酸的混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機硼酸酯是指硼酸單烷基酯和硼酸雙烷基酯的混合物，二者混合質量比為0.6 1.5 1，其中的烷基為C1-C8的烷基。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于有機硼酸酯選自硼酸甲酯、硼酸異丙酯、硼酸丁酯、硼酸二甲酯、硼酸二異丙酯、硼酸二丁酯。
全文摘要
本發明目的是解決原位晶化外排母液中污染物對催化劑污水處理系統造成嚴重沖擊以及廢液中有效成分硅酸鈉的回收利用兩方面的問題。采用的技術方案是(1)將原位晶化外排母液的用水稀釋得到的稀釋液，用酸調節pH值小于2，攪拌聚合、陳化獲得陳化樣；(2)將陳化樣和有機硼酸酯同時滴加到鋁鹽溶液，再將鋅鹽溶液或鎂鹽溶液滴加于該溶液中，反應一定時間，靜置獲得聚硅酸鹽絮凝劑產品。按照本發明的方法將原位晶化外排母液有效利用，不僅治理了廢液，減少了污染物的排放量，而且變廢為寶，將其中的有效成分硅酸鈉回收利用制備成絮凝劑。該絮凝劑具有良好的除濁性能、優良的除油性能和去除COD的效果。
文檔編號C02F1/52GK102336457SQ20101023647
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月22日 優先權日2010年7月22日
發明者丁雪紅, 何琳, 劉光利, 劉發強, 張媛, 曹鳳霞, 梁寶鋒, 王小雄, 王洪山, 王素珍, 趙旭濤, 黃旭勇 申請人:中國石油天然氣股份有限公司