一種金屬離子摻雜改性的微球TiO₂光催化劑及其制備方法

專利名稱：一種金屬離子摻雜改性的微球TiO₂光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光催化劑制備的技術領域，具體涉及一種金屬離子摻雜改性的微球 TiO2光催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著我國油田開發進程的加快，油田采出水越來越多，并且國內石油開采程度的 不斷提高，使得油田相繼進入了高含水開采期。油田采出水如果不經過處理而直接排放，會 造成土壤、水源等方面的污染，嚴重地影響生態環境。因此，油田采出水處理的技術研究日 益受到人們的關注。目前，國內外公認的較有前途的油田采出水處理工藝是TiO2光催化氧 化技術。TiO2光催化氧化技術應用于水處理的研究始于上世紀70年代，該技術中TiO2的光 催化作用主要源于自身特殊的電子結構和良好的光電特性。TiO2光催化劑有三種晶型銳 鈦礦型(anatase)、金紅石型(ruble)和板鈦礦型(brookite)，銳鈦礦型是活性最高的一種 晶型，其次是金紅石型，而板鈦礦型和無定型TiO2沒有明顯的光催化活性。在光的照射下， TiO2可產生高活性的光生電子(e_)和光生空穴(h+)。在TiO2-H2O體系中，e_、h+在電場的 作用下分離，遷移至TiO2粒子的表面，并分別被溶液中的H20、0H_、有機物和溶解氧俘獲，生 成氧化能力及反應活性極強的羥基自由基(HO)和02_、HOO等，能夠將水體中的有機物直接 氧化為CO2、H2O等無機小分子。國內外的TiO2光催化氧化技術在油田采出水的處理應用中未取得十分理想的效 果，其原因在于目前大多數運用于光催化的TiO2都是粉末狀的納米TiO2，它在水處理應用 過程中，在沉淀池中不易沉淀，這樣會導致大量的TiO2會隨水流失，使TiO2的重復利用率大 幅下降。為了解決這一問題，人們嘗試將TiO2粉末固定在某一載體上，制備出負載型TiO2 光催化劑。但經實驗發現負載型TiO2只是通過簡單的物理吸附將TiO2固定于載體表面，在 重復使用過程中易脫落，且負載過程對TiO2的光催化性能也有一定的影響。

發明內容
針對現有技術中存在的問題，本發明提出一種金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催 化劑及其制備方法，所述的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑以團聚態微球體形式存 在，微球體的直徑大小為60 150 μ m,松裝密度為0. 785 0. 845kg/m3 ；所述的微球體是 由納米級的TiO2晶粒組成，該TiO2晶粒以銳鈦礦型晶型存在。該催化劑熱穩定性能良好， 可用來降解油田采出水，使降解后的油田采出水達到國家排放標準。一種金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟步驟一、制備TiO2光催化劑；(a)取17 20ml的鈦酸四丁酯于燒杯中，在磁力攪拌器的攪拌下，緩慢加入無水 乙醇68 70ml，攪拌均勻，形成混合溶液A ；(b)選取Iml含Fe3+溶液、Cu2+溶液、Co2+溶液、Mn2+溶液或Zn2+的溶液中的一種，且所選溶液的金屬離子濃度為10_4mol/ml 10_8mol/ml ；，并向其中添加5ml的蒸餾水；在 磁力攪拌器的攪拌下，緩慢加入無水乙醇6 7ml，攪拌均勻后，向其中滴加5mol/L的硝酸 溶液調節PH值，使形成的混合溶液B為酸性；(C)在磁力攪拌器攪拌下，將混合溶液A逐滴加入混合溶液B中，滴完后，再利用磁 力攪拌器攪拌繼續，攪拌均勻后制備出乳白色溶膠；(d)將乳白色溶膠干燥，并對干燥后的乳白色溶膠進行研磨，成為粒徑尺寸為 13 16nm的粉末狀乳白色粉體；將該粉末狀乳白色粉體轉移至馬弗爐內，逐漸升溫至 500°C，焙燒后保溫得到TiO2光催化劑；(e)重復步驟(a) (d)，使制備的TiO2光催化劑的質量大于500g，滿足噴霧造粒 裝置制備一次所需最少量；步驟二 制備微球TiO2光催化劑將制備的TiO2光催化劑用蒸餾水進行蒸餾水進行溶解，并在溶解過程中加入 20 25ml玻璃膠，形成混合溶液C ；步驟三噴霧造粒過程(A)將混合溶液C經噴霧造粒裝置的進料口導入噴霧造粒裝置內，導入后，混合溶 液C進入料液儲罐，隨后混合溶液C在供料泵的作用下進入高速霧化器進行霧化，霧化后形 成液滴，液滴通過高速霧化器4的噴嘴進入噴霧干燥塔進行干燥，在噴霧干燥塔中液滴表 面的水分迅速蒸發，液滴中的溶質TiO2光催化劑沉淀下來形成微球TiO2，于出料口處收集 初級產物即含有玻璃膠的微球Ti02。(B)將得到的含有玻璃膠的微球TiO2置于500°C的馬弗爐中加熱煅燒lh，去除在 步驟(A)中溶解TiO2光催化劑時加入的玻璃膠，即得到最終產物——金屬離子摻雜改性的 微球TiO2光催化劑。所述的步驟一(b)步驟中所選溶液的最佳選擇為liTmol/mL的Fe(NO3)3溶液；將制備得到的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑進行降解采油廢水試驗，試 驗結果表明，該金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑具有良好的穩定性能和催化性能。本發明的優點在于1、本發明所提供的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑既可以解決粉末TiO2 光催化劑和負載型TiO2光催化劑在處理廢水過程中存在的技術問題，大幅度提高了催化劑 的重復利用率，同時也可以使處理后的油田采出水達到國家排放標準。2、本發明所提供的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑，通過離子摻雜改性進 行改性制備方法使微球TiO2光催化劑的催化性能明顯提高，經濟效益高。3、本發明所提供的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑的制備方法簡單，經濟 高效，可大規模生產，節約油田采出水的處理成本，可以廣泛的應用于降解油田采出水的技 術領域。4、本發明所提供的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑可以應用在生活廢水、 工廠加工廢水等的處理，有廣泛應用前景。


圖1 本發明使用的噴霧造粒裝置結構簡圖2 本發明使用的噴霧造粒裝置加工流程； 圖3 本發明制備的微球TiO2光催化劑的XRD物相分析譜圖。
圖中1_進料口； 2-料液儲罐； 3-供料泵；
4-高速霧化器；5-噴霧干燥塔；6-出料口。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。本發明提出一種金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑及其制備方法，所述的 金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑以團聚態微球體形式存在，微球體的直徑大小為 60 150 μ m,松裝密度為0. 785 0. 845kg/m3 ；所述的微球體是由納米級的TiO2晶粒組成， 該TiO2晶粒以銳鈦礦型晶型存在。一種金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟步驟一、制備TiO2光催化劑；(a)取17 20ml的鈦酸四丁酯于燒杯中，在磁力攪拌器的攪拌下，緩慢加入無水 乙醇68 70ml，攪拌均勻，形成混合溶液A ；(b)選取Iml含Fe3+、CU2+、C02+、Mn2+或Zn2+的溶液中的一種，且所選溶液的金屬離 子濃度為10_4mol/ml 10_8mol/ml，并向其中添加5ml的蒸餾水；在磁力攪拌器的攪拌下， 緩慢加入無水乙醇6 7ml，攪拌均勻后，向其中滴加5mol/L的硝酸溶液調節pH值，使形成 的混合溶液B為酸性(c)在磁力攪拌器攪拌下，將混合溶液A逐滴加入混合溶液B中，滴完后，再利用磁 力攪拌器攪拌繼續，攪拌均勻后制備出乳白色溶膠在混合溶液A滴入混合溶液B時，鈦酸四丁酯發生水解反應，生成TiO2分子；反應 方程式如下=Ti(OR)4 + 2H2Q- TiO2 + 4ROH;所述的乳白色溶膠中對應的摻雜金屬離子的濃度為每立方厘米TiO2中含有的摻 雜離子個數分別為 6. 04X1019個、6. 04X1018個、6. 04X1017個、6. 04X1016個、6. 04X1015個 或0個；(d)將乳白色溶膠干燥，并對干燥后的乳白色溶膠進行研磨，成為粒徑尺寸為 13 16nm的粉末狀乳白色粉體；將該粉末狀乳白色粉體轉移至馬弗爐內，逐漸升溫至 500°C，焙燒后保溫得到TiO2光催化劑；(e)重復步驟(a) (d)；使制備的TiO2光催化劑的質量大于500g，滿足噴霧造粒 裝置制備一次所需最少量； 步驟二 制備微球TiO2光催化劑將制備得到的TiO2光催化劑用蒸餾水進行溶解，并在溶解過程中加入20 25ml 玻璃膠，形成混合溶液C。步驟三噴霧造粒過程(A)如圖1和圖2所示，將混合溶液C經噴霧造粒裝置的進料口 1導入噴霧造粒 裝置內部，導入后，混合溶液C進入料液儲罐2，隨后混合溶液C在供料泵3的作用下進入 高速霧化器4中進行霧化，霧化后形成液滴，液滴通過高速霧化器4的噴嘴進入噴霧干燥塔 5進行干燥，在噴霧干燥塔5中液滴表面的水分迅速蒸發，液滴中的溶質TiO2光催化劑沉淀下來形成微球TiO2,于出料口 6處收集初級產物即含有玻璃膠的微球TiO2 ；(B)將得到的含有玻璃膠的微球TiO2置于500°C的馬弗爐中加熱煅燒，去除在步 驟(A)中溶解TiO2光催化劑時加入的玻璃膠，得到最終產物——微球TiO2光催化劑；所述的玻璃膠為常用的黏合劑，主要成分為硅酸鈉，為透明的酸性硅酮玻璃膠，易 溶于水，有粘性；該玻璃膠在噴霧造粒過程中起到粘結劑的作用，使產物微球TiO2光催化劑 能夠以穩定的球形顆粒存在。所述的步驟一(b)中摻雜離子篩選的最佳選擇為10_7mOl/mL的Fe (NO3) 3 ；將制備得到的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑進行降解采油廢水試驗，試 驗結果表明，該金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑具有良好的穩定性能跟催化性能。將制備得到的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑采用D/maX2200PC型X射 線粉末衍射儀進行物相分析，如圖3中所示，制備的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化 劑含有明顯的銳鈦礦型的TiO2特征峰主峰值在25. 35° (101面)，37.96° (004面)， 48. 07° (200面)，53.92° (001面)，并且物相分析譜圖中沒有出現明顯的金紅型TiO2的 特征峰，表明焙燒溫度在500°C的時候，所制得的微球TiO2光催化劑的結構為有較好的催化 效果的銳鈦礦型催化劑。將制備得到的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑進行降解采油廢水試驗，試 驗結果表明，該金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑具有良好的穩定性能和催化性能。實施例1 步驟一、TiO2光催化劑摻雜改性；(a)取17mL的鈦酸四丁酯于燒杯中，在磁力攪拌器的攪拌下，緩慢加入無水乙醇 68mL,攪拌均勻，形成混合溶液A ；并利用相同的方法制備溶液A共六份。(b)配置濃度分別為 1 ΟΛιο 1 /mL、1 (T5mo 1 /mL、1 (T6mo 1 /mL、1 (T7mo 1 /mL、1 (T8mo 1 /mL、 0!1101/1^的？6(而3)3溶液。各取ImL上述不同濃度的Fe (NO3)3溶液置于六個燒杯中，分別 向每個燒杯中加入5mL蒸餾水。在磁力攪拌器的攪拌下，緩慢加入無水乙醇6mL，攪拌均勻 后，向其中滴加5mol/L的硝酸溶液調節pH值，使形成的混合溶液B為酸性。(c)在磁力攪拌器快速攪拌下，將六份相同的混合溶液A對應分別逐滴加入六種 含不同Fe3+濃度的混合溶液B，滴完后，利用磁力攪拌器攪拌繼續，既制備出摻雜金屬離子 不同的六種乳白色溶膠。利用固體物理摻雜密度換算可知六種乳白色溶膠中對應的摻雜金屬離子的濃 度分別為每立方厘米TiO2中含有的摻雜離子個數分別為6. 04X1019個、6. 04X IO18個、 6. 04X1017 個、6. 04X IO16 個、6. 04X1015 個、0 個。(d)將乳白色溶膠干燥，并對干燥后的乳白色溶膠分別進行研磨成為粉末狀，粉末 粒徑為13 16nm，然后將粉末狀的TiO2粉體轉移至馬弗爐內，逐漸升溫至500°C，焙燒后 即得不同摻雜離子濃度的TiO2光催化劑。(e)重復步驟(a) (d)；使制備的每種不同摻雜離子濃度的TiO2光催化劑的質 量均約為500g，滿足噴霧造粒裝置制備一次所需最少量；步驟二 分別將制備得到的不同摻雜離子濃度的TiO2光催化劑分別用蒸餾水進行 溶解，并在溶解過程中分別加入25mL玻璃膠，形成六種混合溶液C ；步驟三將六種混合溶液C分別導入噴霧造粒裝置中進行噴霧造粒形成六種微球TiO2光催化劑，每一種混合溶液C的噴霧造粒具體過程為(A)經噴霧造粒裝置的進料口 1導入的混合溶液C，導入后，混合溶液C進入料液 儲罐2，隨后混合溶液C在供料泵3的作用下進入高速霧化器4進行霧化，經霧化后形成液 滴，液滴通過高速霧化器4的噴嘴進入噴霧干燥塔5進行干燥，在噴霧干燥塔5中液滴表面 的水分迅速蒸發，液滴中的溶質TiO2沉淀下來形成TiO2微球，于出料口 6處收集初級產物 即含有玻璃膠體的TiO2微球。(B)將制得的含有玻璃膠體的TiO2微球置于500°C的馬弗爐中加熱煅燒lh，去除 在溶解TiO2光催化劑時加入的玻璃膠，得到最終產物即金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催 化劑。所述的玻璃膠為常用的黏合劑，為透明的酸性硅酮玻璃膠，主要成分為硅酸鈉，易溶 于水，有粘性。該玻璃膠在制備流程中的作用是，在噴霧造粒過程中起到粘結劑的作用；使 產物金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑能夠以穩定的球形顆粒存在。將制備得到的六種不同的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑分別進行降解 油田采出水的試驗，分別向油田采出水水樣中投加制備得到的六種微球TiO2光催化劑；投 加量為2. 5g/L。室溫下，先曝氣使催化劑分散均勻再利用中壓汞燈經2min預熱，開始照射 計時，持續曝氣，反應時間選取最佳反應時間40min，測定水樣出水COD、濁度、石油類含量 PH值等參數，實驗結果表明采用liTmol/mL的Fe3+進行摻雜制備得到的微球TiO2光催化劑 的降解效果最好，如表1所示表1 采用10_7mol/mL的Fe3+摻雜改性的微球TiO2光催化劑的降解效果
污染物COD (mg/L)濁度(NTU)石油類mg/LpH石油采出水處理前水質251.4736327.8微球們02光催化劑處理后水質114.283197.6 污水綜合排放標準》GB8978-1996 (二級標準)排放12050106-9 進行微球TiO2光催化劑處理后的出水COD為114. 28mg/L, COD處理去除率達到 54. 55%濁度為31，石油類物質含量為9mg/L，pH值為7.6。參照《污水綜合排放標準》GB 8978-1996 ( 二級標準)，處理后出水的參數均達到二級排放標準。微球TiO2光催化劑具有 良好的穩定性能跟催化性能；并且最佳金屬離子摻雜濃度為10_7mol/mL的Fe (NO3)3摻雜， 即每立方厘米含有Ti026 . 04X 1016個。同時，此微球TiO2光催化劑也可應用于處理生活污 水，工廠生產廢水等。
權利要求
一種金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑，其特征在于所述的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑以微球體形式存在，微球體的直徑大小為60～150μm，松裝密度為0.785～0.845kg/m3；所述的微球體是由納米級的TiO2晶粒組成，且TiO2晶粒以銳鈦礦型晶型存在。
2.一種金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下幾 個步驟步驟一、制備TiO2光催化劑(a)取17 20ml鈦酸四丁酯，在磁力攪拌器的攪拌下，緩慢加入無水乙醇68 70ml， 攪拌均勻后形成混合溶液A ；(b)選取Iml的含Fe3+溶液、Cu2+溶液、Co2+溶液、Mn2+溶液或Zn2+溶液中的一種，且所 選溶液的金屬離子濃度為10_4mol/ml 10_8mol/ml，并向其中添加5ml的蒸餾水；在磁力攪 拌器的攪拌下，緩慢加入無水乙醇6 7ml，攪拌均勻后，向其中滴加5mol/L的硝酸溶液調 節PH值，使形成的混合溶液B為酸性；(c)在磁力攪拌器攪拌下，將混合溶液A逐滴加入混合溶液B中，滴完后，再利用磁力攪 拌器攪拌繼續，攪拌均勻后制備出乳白色溶膠；(d)將乳白色溶膠干燥，并對干燥后的乳白色溶膠進行研磨，成為粒徑尺寸為13 16nm的粉末狀乳白色粉體；將該粉末狀乳白色粉體轉移至馬弗爐內，逐漸升溫至500°C，焙 燒后保溫得到TiO2光催化劑；(e)重復步驟(a) (d)；使制備的TiO2光催化劑的質量大于500g;步驟二 制備微球TiO2光催化劑將制備的TiO2光催化劑用蒸餾水進行溶解，并在溶解過程中加入20 25ml玻璃膠， 形成混合溶液C ；步驟三進行噴霧造粒過程將混合溶液C加入噴霧造粒裝置中進行噴霧造粒，得到含有玻璃膠的微球TiO2的初級 產物；并將該初級產物置于馬弗爐中加熱煅燒，得到最終產物——金屬離子摻雜改性的微 球TiO2光催化劑。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟一(c)中在混合溶液A滴 入混合溶液B時，鈦酸四丁酯發生水解反應，生成TiO2分子；反應方程式如下Ti(OR)4 + 9H2nTiO2 + 4ROHo
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的玻璃膠為透明的酸性硅酮玻 璃膠，主要成分為硅酸鈉。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟三中將混合溶液C加入 噴霧造粒裝置中進行噴霧造粒的具體過程為將混合溶液C從噴霧造粒裝置的進料口導入噴霧造粒裝置內，導入后，混合溶液C進入 料液儲罐，隨后混合溶液C在供料泵的作用下進入高速霧化器中進行霧化，霧化后形成液 滴，液滴通過高速霧化器的噴嘴進入噴霧干燥塔進行干燥，在噴霧干燥塔中液滴表面的水 分迅速蒸發，液滴中的溶質TiO2光催化劑沉淀下來形成微球TiO2，于出料口處收集初級產 物即含有玻璃膠的微球Ti02。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟一(b)中所選溶液為濃度 1 (Tmol/ml 的 Fe (NO3) 3 溶液。
全文摘要
本發明公開一種金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑及其制備方法，所述的金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑以微球體形式存在，微球體的直徑大小為60～150μm，松裝密度為0.785～0.845kg/m3；該金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑由納米級的TiO2晶粒組成，并且TiO2晶粒以銳鈦礦型晶型存在；該金屬離子摻雜改性的微球TiO2光催化劑的熱穩定性能良好，用來降解油田采出水，使降解后的油田采出水達到國家排放標準，在生活廢水、工廠加工廢水等的廢水處理技術領域有廣泛應用前景。
文檔編號C02F103/10GK101927164SQ20101022334
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月12日 優先權日2010年7月12日
發明者劉宏菊, 王新蕾, 羅威 申請人:北京航空航天大學